氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料及其制备方法和电化学储能应用技术

本发明专利技术公开了一种氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料及其制备方法和电化学储能应用。所述材料包括孔状活性碳纤维和氮氧化锡纳米柱，所述的孔状活性碳纤维表面具有纳米孔结构，氮氧化锡纳米柱垂直生长于所述孔状碳纤维表面，并且呈阵列分布，孔状活性碳纤维与氮氧化锡纳米柱之间通过锡‑氮‑碳和锡‑氧‑碳化学键作用相互紧密连接形成一体化结构，构成氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料。该材料能够应用于超级电容器电极构建储能器件，实现电化学储能应用。本发明专利技术所得一体化材料，兼具较高的电导性与较大的有效比表面积的特点，可有效缩短了离子扩散路径，具有较高的比电容和良好的循环稳定性。

Tin oxide nanocolumn arrays/porous activated carbon fibers integrated materials and their preparation methods and electrochemical energy storage applications

【技术实现步骤摘要】
氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料及其制备方法和电化学储能应用
本专利技术涉及一种氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化电极材料及其制备方法和超级电容器电化学储能应用，属于电化学储能材料

技术介绍
能源危机和环境污染是当今世界的两个重要问题，这不仅是因为主要能源即化石燃料在不久的将来会枯竭，而且还因为化石燃料在使用的过程中释放大量的二氧化碳和煤烟而污染环境。因此，人们对使用可再生能源取代传统燃料作为我们日常生活中的主要能源有很高的期望。然而，一些可再生能源，例如太阳能和风能是不稳定的和间歇的，这意味着能量存储在可持续能源输出系统中起着重要作用。各种电池是通常使用的且能够提供大能量密度的电能存储装置，例如铅/氧化铅和锂离子电池。然而，大多数电池只能实现缓慢的功率输送，其不能满足更快和更高功率的能量需求。在这种情况下，超级电容器被开发以实现高速率的能量存储和释放，其完全可以提供电动汽车、有轨电车电车、柴油发动机起动、风力涡轮机、计算机、激光器和起重机所需的电力。超级电容器，也称为电化学电容器，是与常规电容器相比具有相对大的能量密度，与电池相比具有高的功率密度的一种类型能量存储装置。超级电容器表现出与常规电容器一样高的功率密度和与电池相当的能量密度，其在能量密度和功率密度方面填充电池和传统电容器之间的间隙。超级电容器的储能性能主要由电极材料决定，因此研究超级电容器的重要工作就是简化其电极材料的制备，提高电极材料的性能。二氧化锡由于其自身的外在性质和广泛的应用而被视为一种灵巧的材料。由于二氧化锡具有优异的性能，例如宽带隙(Eg＝3.6eV，在300K下)，高电学、光学和化学稳定性等，二氧化锡广泛用于各种高技术应用，如化学和气体传感器、生物传感器、染料敏化太阳能电池、光波导、场效应晶体管、锂离子电池和超级电容器、光催化剂和透明电极等。近些年来,二氧化锡的改性受到越来越多的关注,特别是在材料领域。但是，绝大多数的改性存在手段单一、改性效果有限等不足。
技术实现思路
专利技术目的：为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料及其制备方法和储能应用，该材料兼具高的能量密度和功率密度以及充放电循环稳定性。技术方案：为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料，所述材料包括孔状活性碳纤维和氮氧化锡纳米柱，所述的孔状活性碳纤维表面具有纳米孔结构，氮氧化锡纳米柱垂直生长于所述孔状碳纤维表面的纳米孔中，并且呈阵列分布，孔状活性碳纤维与氮氧化锡纳米柱之间通过锡-氮-碳和锡-氧-碳化学键作用相互紧密连接形成一体化结构，构成氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料。该材料具有自支撑的特征，所述的氮氧化锡纳米柱生长在孔状活性碳纤维的表面，是指氮氧化锡纳米柱垂直生长在孔状活性碳纤维的表面，形成间隔分离纳米阵列微结构。所述孔状活性碳纤维表面具有活性含氧基团，并具有均匀分布的纳米孔，孔径尺寸为20-50nm。所述阵列分布，是指氮氧化锡纳米柱定向排列和间隔分离形成氮氧化锡纳米柱阵列，各纳米柱彼此相互独立生长，无任何团聚现象，呈现间隔分离的有序阵列结构，所述氮氧化锡纳米柱具有四方棱柱体结构，棱柱边长为15-20nm，棱柱长度为300-500nm；氮氧化锡纳米柱垂直生长于孔状活性碳纤维的纳米孔。所述氮氧化锡纳米柱的成分包含氮掺杂二氧化锡和微相分离的氮化锡。所述的氮氧化锡纳米柱通过形成间隔分离纳米阵列微结构特征，解决锡基电极材料在电解液离子嵌入/脱出过程中体积过度膨胀/收缩导致电容量不可逆衰减现象，提高其充放电循环稳定性能，解决充放电循环过程导致二氧化锡纳米柱颗粒从孔状活性碳纤维基底表面脱落问题以及进一步提高反应比表面积问题，形成高电导性、电化学活性和电化学稳定性的氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维自支撑电极。本专利技术还提供了所述氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化电极材料的制备方法，主要包括以下步骤：(1)合成二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料：采用氩气高温活化、二氧化碳高温活化与浓硝酸水热活化合成法处理石墨碳纤维束，制备孔状活性碳纤维；再采用种子辅助水热合成法，以四氯化锡为前驱体，在孔状活性碳纤维基底上进行水热反应，制得纳米柱相互间隔分离的二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维；(2)合成氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料：基于程序性升温氨热氮化法，以二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维为前驱体，在氨气气氛中按照设定程序升温进行氮化反应，生成纳米柱有序结构的氮氧化锡纳米柱阵列，制得所述氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料。所述的高温氩气、二氧化碳活化与浓硝酸水热活化相结合法：碳纤维用无水乙醇超声洗涤60min–120min，去除其表面的油渍，然后置于烘箱中干燥24h。干燥后的碳纤维在氩气气氛中加热至600℃，升温速率为1℃min-1-5℃min-1，活化时间为1h。随后，在二氧化碳气氛中加热至600℃，升温速率为5℃min-1–7.5℃min-1，活化时间为3h-5h。经氩气与二氧化碳气氛活化之后，碳纤维比表面积增大，具有多孔结构。随后碳纤维用75wt％浓硝酸溶液水热处理，恒定温度为80℃，活化时间为12h-24h，并用蒸馏水洗至中性，烘干以备用。所述的种子辅助水热合成方法：分别配置等体积的0.055M四氯化锡和0.11M氢氧化钠溶液，两种溶液的体积比为1:1，然后将活化后的碳纤维浸没在四氯化锡溶液中，再向其中滴加氢氧化钠溶液得到含有二氧化锡纳米胶体粒子的溶液，此溶液在室温条件下保持3h–5h，让二氧化锡纳米胶体离子充分地吸附到碳纤维的表面上。接着将碳纤维取出烘干，并将其置于马弗炉中，380℃–500℃条件下保温2h。随后配置好水热用的前驱溶液，四氯化锡和氢氧化钠的浓度分别为0.0125M和0.25M，将带有二氧化锡晶种的碳纤维置于聚四氟乙烯的反应釜内衬中，再加入前驱溶液，接着将反应釜置于烘箱中，180℃条件下保温12h。反应釜自然降到室温后，取出碳纤维，用蒸馏水洗涤到中性，再置于真空烘箱中60℃条件下干燥，至此，二氧化锡纳米柱就成功地合成在孔状活性碳纤维的表面上。所述的程序性升温氨热氮化方法：在石英舟内放置已合成好的长有二氧化锡纳米柱阵列的活性碳纤维。随后将其放置到管式炉中，以氨气为反应气氛，氨气流量为80mLmin-1-100mLmin-1，以5.0℃min-1-7.5℃min-1升温速率升到400℃，在这个温度下保温4h，然后再以1.0℃min-1-5.0℃min-1升温速率升到600℃，恒温保持1h,至此便合成了氮氧化锡纳米柱阵列。最后，本专利技术提供所述氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料作为超级电容器电极材料进行电化学储能应用。具体应用时，所述的氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料为正极，氮化钛或石墨碳纤维材料为负极，无纺布作为正负电极隔膜，硫酸-聚乙烯醇凝胶为工作电解质，采用热伸缩性聚乙烯塑料管进行封装，构建非对称线型全固态超级电容器，进行电化学储能应用。碳材料由于原料易得、成本低、结构稳定且具有永久导电性等特点而得以广泛应用，特别是将具有电导率高、比表面积大、水溶性好、稳定性高等本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料，其特征在于：所述材料包括孔状活性碳纤维(1)和氮氧化锡纳米柱(2)，所述的孔状活性碳纤维(1)表面具有纳米孔结构，氮氧化锡纳米柱(2)垂直生长于所述孔状碳纤维(1)表面的纳米孔中，并且呈阵列分布，(1)与(2)之间通过锡‑氮‑碳和锡‑氧‑碳化学键作用相互紧密连接形成一体化结构，构成氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料。

【技术特征摘要】
1.一种氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料，其特征在于：所述材料包括孔状活性碳纤维(1)和氮氧化锡纳米柱(2)，所述的孔状活性碳纤维(1)表面具有纳米孔结构，氮氧化锡纳米柱(2)垂直生长于所述孔状碳纤维(1)表面的纳米孔中，并且呈阵列分布，(1)与(2)之间通过锡-氮-碳和锡-氧-碳化学键作用相互紧密连接形成一体化结构，构成氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料。2.根据权利要求1所述的氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料，其特征在于：所述孔状活性碳纤维(1)表面具有活性含氧基团，并具有均匀分布的纳米孔，孔径尺寸为20-50nm。3.根据权利要求1所述的氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化电极材料，其特征在于：所述阵列分布，是指氮氧化锡纳米柱(2)定向排列和间隔分离形成氮氧化锡纳米柱阵列，所述氮氧化锡纳米柱具有四方棱柱体结构，棱柱边长为15-20nm，棱柱长度为300-500nm；氮氧化锡纳米柱垂直生长于孔状活性碳纤维的纳米孔。4.根据权利要求1所述的氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料，其特征在于：所述氮氧化锡纳米柱的成分包含氮掺杂二氧化锡和微相分离的氮化锡。5.权利要求1、2或3所述的氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先采用氩气高温活化、二氧化碳高温活化与浓硝酸水热活化合成法，由石墨碳纤维束制得孔状活性碳纤维；再采用种子辅助水热合成法，以四氯化锡为前驱体，在孔状活性碳纤维基底上进行水热反应，制得二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维；然后采用程序性升温氨热氮化合成法，以二氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维为前驱体，在氨气气氛中按照设定程序升温进行氮化反应，生成纳米柱有序结构的氮氧化锡纳米柱阵列，制得所述氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料。6.根据权利要求5所述的氮氧化锡纳米柱阵列/孔状活性碳纤维一体化材料的制备方法，其特征在于：所述的氩气高温活化、二氧化碳高温活化与浓硝酸水热活化合成法如下：碳纤维用无水乙醇超声洗涤60min...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢一兵，徐晶，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32