流化床氨氧化反应催化剂及丙烯腈的制造方法技术

本发明专利技术涉及流化床氨氧化反应催化剂及丙烯腈的制造方法。所述催化剂含有下述通式(1)表示的二氧化硅和金属氧化物，Mo12BiaFebNicCodCeeCrfXgOh/(SiO2)A(1)，X选自由K、Rb和Cs组成的组中的至少一种元素，0.1≤a≤1、1≤b≤3、1≤c≤6.5、1≤d≤6.5、0.2≤e≤1.2、f≤0.05，0.05≤g≤1，h满足除二氧化硅外各构成元素的原子价，A为二氧化硅含量(质量％)，35≤A≤48，0.03≤α≤0.08、0.2≤β≤0.4及0.5≤γ≤2，α＝1.5a/(1.5(b+f)+c+d)(2)，β＝1.5(b+f)/(c+d)(3)，γ＝d/c(4)。

Fluidized Bed Ammonia Oxidation Reaction Catalyst and Manufacturing Method of Acrylonitrile

【技术实现步骤摘要】
流化床氨氧化反应催化剂及丙烯腈的制造方法本申请是申请日为2017年1月23日、申请号为201780001745.1、专利技术名称为“流化床氨氧化反应催化剂及丙烯腈的制造方法”的申请的分案申请。
本专利技术涉及流化床氨氧化反应催化剂、以及使用了其的丙烯腈的制造方法。
技术介绍
熟知通过使丙烯与分子状氧及氨反应(氨氧化反应)来制造丙烯腈的方法。也提出了很多该氨氧化反应中使用的催化剂。制造丙烯腈时使用的催化剂适用各种元素，其例示的成分数也多，对于这种多元素系的复合氧化物催化剂，研究了成分的组合、组成的改良。例如专利文献1中记载了一种粒状多孔性氨氧化催化剂，其含有钼、铋和铁作为必须元素，含有镍、钴、铬、钾、铈、镁、铷等元素作为任意成分，并且作为催化剂载体的二氧化硅的制造中使用的二氧化硅原料包含一次颗粒的平均颗粒直径20～不足55nm的硅溶胶40～100重量％、和一次颗粒的平均颗粒直径5～不足20nm的硅溶胶60～0重量％的混合物，在硅溶胶的一次颗粒的粒径分布中，对于平均直径的标准偏差为30％以上。另外，专利文献2中记载了将铷、铈、铬、镁、铁、铋和钼作为必须元素且含有镍或镍和钴中的至少一者的催化剂。进而，专利文献3中记载了将钼、铋、铁、铬、铈、镍、镁、钴、锰、钾和铷作为必须元素，并且使用了其它任意元素的催化剂。进而，另外，专利文献4、5中记载了一种催化剂，其特征在于，除了以规定的通式特定元素的种类、成分浓度的范围之外，这些元素之间的原子比也满足一定关系。除了上述之外，对于近年的文献所述的催化剂而言，提出了特定了催化剂的物性、结晶性的技术，通过规定的制造方法得到高性能的催化剂的方法。更具体而言，提出了将催化剂颗粒中的金属氧化物颗粒的尺寸和其比率作为特征的技术(例如参照专利文献6)；通过浸渗操作将碱金属导入到催化剂中的技术(例如参照专利文献7)、特定催化剂组合物的X射线衍射峰比的技术(例如参照专利文献8)等，分别记载了将作为目的的制造物的丙烯腈的收率升高作为效果。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第5188005号说明书专利文献2：日本专利第4709549号说明书专利文献3：日本专利第4588533号说明书专利文献4：日本专利第5011167号说明书专利文献5：日本专利第5491037号说明书专利文献6：日本特开2013-17917号公报专利文献7：日本特开2013-169482号公报专利文献8：日本特表2013-522038号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题使用上述的文献中记载的催化剂时得到的丙烯腈的收率，若由过去追溯则发现改善了，但是由这些文献的记载可知，仍然存在反应中的副产物。如此，期待作为目的生成物的丙烯腈的收率进一步升高。另外，通过减少反应的副产物，降低与目的生成物和副产物的分离、回收、处理相关的负荷，由此环境上的效果也值得期待。因此，不满足于现有技术，寻求在制造丙烯腈上降低副产物的方法、也就是说可以达成高收率的催化剂。另外，在达成这种高收率上，减少原料的消耗量、并且可以长期稳定地维持高的收率是重要的，为此，需求包括寿命性能、形状、强度在内的实用性和操作性优异的催化剂。如上所述，为了以高收率得到丙烯腈，可以升高原料的相对于丙烯的氨的摩尔比来提高目的生成物的收率。另一方面，原料的氨，除了被原料的丙烯的腈化消耗之外，还存在氧化分解而转换为氮的情况、反应中没有被消耗而作为未反应成分残留的情况。因此，适用未反应的氨残留比较多的条件、即过量使用氨的条件时，存在虽然目的生成物的收率提高、但是为了处理未反应的氨而需要大量硫酸的情况；进而需要处理由于硫酸处理而产生的硫酸铵盐的情况。因此，期待即使在不怎么残留未反应的氨的条件、也就是说不使用过量的氨的条件下、也表现出良好的收率的催化剂。专利文献1～8中记载的催化剂，从上述观点考虑，性能仍然不充分。本专利技术是鉴于上述现有技术所具有的问题而提出的，其目的在于，得到利用丙烯的氨氧化反应制造丙烯腈时，可以在不使用过量的氨的条件下，以高收率并且长期稳定地生产丙烯腈的催化剂。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述问题而深入研究，结果发现，作为使丙烯与分子状氧和氨反应来制造丙烯腈时使用的催化剂，以下所示的催化剂，即使在不使用过量的氨的条件下也表现出高的丙烯腈的反应收率，在操作性方面也表现出优异的性能，从而完成了本专利技术。即，本专利技术如以下所述。[1]一种流化床氨氧化反应催化剂，其含有二氧化硅和金属氧化物，该二氧化硅和金属氧化物的复合体用下述通式(1)表示，Mo12BiaFebNicCodCeeCrfXgOh/(SiO2)A(1)通式(1)中，Mo表示钼，Bi表示铋，Fe表示铁，Ni表示镍，Co表示钴，Ce表示铈，Cr表示铬，X表示选自由钾、铷和铯组成的组中的至少一种元素，SiO2表示二氧化硅，a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比，满足0.1≤a≤1、1≤b≤3、1≤c≤6.5、1≤d≤6.5、0.2≤e≤1.2、f≤0.05、和0.05≤g≤1，h为满足除了二氧化硅之外的各构成元素的原子价的氧原子的原子比，A表示前述复合体中的二氧化硅的含量(质量％)，满足35≤A≤48，由各元素的原子比利用下述式(2)、(3)及(4)算出的α、β和γ的值满足0.03≤α≤0.08、0.2≤β≤0.4及0.5≤γ≤2，α＝1.5a/(1.5(b+f)+c+d)(2)β＝1.5(b+f)/(c+d)(3)γ＝d/c(4)。[2]根据[1]所述的流化床氨氧化反应催化剂，其中，前述X为铷。[3]根据[1]或[2]所述的流化床氨氧化反应催化剂，其中，由各元素的前述原子比利用下述式(5)算出的δ满足1.1≤δ≤3.0，δ＝e/a(5)。[4]一种流化床氨氧化反应催化剂的制造方法，其为制造上述[1]～[3]中任一项所述的流化床氨氧化反应催化剂的方法，其包括：制造原料浆料的第一工序；将该原料浆料喷雾干燥、得到干燥颗粒的第二工序；和将该干燥颗粒焙烧的第三工序，前述第一工序中，将一次颗粒的平均颗粒直径为5nm以上且不足50nm并且一次颗粒的粒径分布中相对于平均颗粒直径的标准偏差不足30％的硅溶胶用作前述二氧化硅的原料。[5]一种丙烯腈的制造方法，其使用[1]～[3]中任一项所述的流化床氨氧化反应催化剂。专利技术的效果若使用本专利技术的流化床氨氧化反应催化剂则在利用丙烯的氨氧化反应制造丙烯腈时，可以在不使用相对于丙烯过量的氨的条件下，以高收率且长期稳定地生产丙烯腈。具体实施方式以下对于用于实施本专利技术的方式(以下仅称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本专利技术的例示，宗旨并非在于将本专利技术限定于以下的内容。本专利技术可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。[催化剂的组成]本实施方式的流化床氨氧化反应催化剂，其含有二氧化硅和金属氧化物，该二氧化硅和金属氧化物的复合体用下述通式(1)表示，Mo12BiaFebNicCodCeeCrfXgOh/(SiO2)A(1)通式(1)中，Mo表示钼，Bi表示铋，Fe表示铁，Ni表示镍，Co表示钴，Ce表示铈，Cr表示铬，X表示选自由钾、铷和铯组成的组中的至少一种元素，SiO2表示二氧化硅，a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比，满足0.1≤a≤1、1≤b≤3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种流化床氨氧化反应催化剂，其含有二氧化硅和金属氧化物，该二氧化硅和金属氧化物的复合体用下述通式(1)表示，Mo12BiaFebNicCodCeeCrfXgOh/(SiO2)A   (1)通式(1)中，Mo表示钼，Bi表示铋，Fe表示铁，Ni表示镍，Co表示钴，Ce表示铈，Cr表示铬，X表示选自由钾、铷和铯组成的组中的至少一种元素，SiO2表示二氧化硅，a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比，满足0.1≤a≤1、1≤b≤3、1≤c≤6.5、1≤d≤6.5、0.2≤e≤1.2、f≤0.05、和0.05≤g≤1，h为满足除了二氧化硅之外的各构成元素的原子价的氧原子的原子比，A表示所述复合体中的二氧化硅的含量(质量％)，满足35≤A≤48，由各元素的原子比利用下述式(2)、(3)及(4)算出的α、β和γ的值满足0.03≤α≤0.08、0.2≤β≤0.4及0.5≤γ≤2，α＝1.5a/(1.5(b+f)+c+d)   (2)β＝1.5(b+f)/(c+d)   (3)γ＝d/c   (4)。

【技术特征摘要】
2016.01.25 JP 2016-0118081.一种流化床氨氧化反应催化剂，其含有二氧化硅和金属氧化物，该二氧化硅和金属氧化物的复合体用下述通式(1)表示，Mo12BiaFebNicCodCeeCrfXgOh/(SiO2)A(1)通式(1)中，Mo表示钼，Bi表示铋，Fe表示铁，Ni表示镍，Co表示钴，Ce表示铈，Cr表示铬，X表示选自由钾、铷和铯组成的组中的至少一种元素，SiO2表示二氧化硅，a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比，满足0.1≤a≤1、1≤b≤3、1≤c≤6.5、1≤d≤6.5、0.2≤e≤1.2、f≤0.05、和0.05≤g≤1，h为满足除了二氧化硅之外的各构成元素的原子价的氧原子的原子比，A表示所述复合体中的二氧化硅的含量(质量％)，满足35≤A≤48，由各元素的原子比利用下述式(2)、(3)及(4)算出的α、β和γ的值满足0.03≤α≤0.08、0.2≤β≤0.4及0.5≤γ≤2，α＝1.5a/(1.5(b+f)+c+d)(2)β＝1.5(b+f)/(c+d)(3)γ＝d/c(4)。2.根据权利要求1所述的流化床氨氧化反应催化剂，其中，所述X为铷。3.根据权利要求1或2所述的流化床氨氧化反应催化剂，其中，由各元素的所述原子比利用下述式(5)算出的δ满足1.1≤δ≤3.0，δ＝e/a(5)。4.根据权利要求1或2所述的流化床氨氧化反应催化剂，其中，由各元素的所述原子比利用下述式(6)算出的ε满足-1≤ε≤1.5，ε＝12-1.5(a+b+e+f)-c-d(6)。5.根据权利要求1或2所述的流化床氨氧化反应催化剂，其中，所述流化床氨氧化反应催化剂的表观比重在0.85～1.15g/cc的范围内。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：福泽章喜，金田正敏，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP