一种纳米晶Cu-S基块体热电材料的制备方法技术

一种纳米晶Cu‑S基块体热电材料的制备方法，属于热电材料技术领域。采用机械合金化反应结合室温高压烧结技术，以单质Cu粉、S粉、及掺杂元素A粉为原料，A为Se或Te，按照化学通式Cu2‑xS1‑yAy进行配置，其中，0≤x≤0.2，0≤y≤0.5，利用机械合金化反应获得高烧结活性的纳米级预合成粉体，再结合室温高压烧结技术制备成分均匀，晶粒细小，结构致密的纳米晶Cu‑S基块体热电材料。所制备获得的纳米晶Cu‑S基块体热电材料具有纳米晶结构，晶粒尺寸为10‑80nm，结构致密，相对密度大于97％，组成元素分布均匀，功率因子在623K时为1.1×10

Preparation of a Nanocrystalline Cu-S Based Bulk Thermoelectric Material

【技术实现步骤摘要】
一种纳米晶Cu-S基块体热电材料的制备方法
本专利技术属于热电材料
，涉及机械合金化反应和常温高压烧结技术，具体涉及一种纳米晶Cu-S基块体热电材料的制备方法。
技术介绍
世界能源需求的不断攀升和化石能源的日益枯竭，以及化石能源使用带来严重的环境污染等问题已经引起了全世界的广泛关注。保障可靠和廉价的能源供应，实现能源使用的高效、低碳环保成为各国政府能源政策的重中之重。热电材料是能直接进行热能和电能相互转换的功能材料。热电转换器件具有体积小、可靠性高、无污染等特点，在工业废热利用、无氟制冷、航空航天及传感器等领域具有广阔的应用前景。材料的热电性能可用无量纲热电优值ZT来衡量ZT＝α2σT/κ，其中α为Seebeck系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为热导率，α2σ被定义为材料的功率因子，高性能热电材料需要高α、σ和低κ。已经商业化应用的高性能热电材料体系如Bi2Te3、PbTe等因含有昂贵且有毒的重金属元素，对人类健康和自然环境仍存在一定的危害。Cu-S基热电材料是一种新型的热电材料，具有成本低、毒性小、储量大等优点，其复杂的晶体结构和原子排列情况使其成为一种极具发展潜力的绿色热电材料。Cu-S基热电材料具有超离子导体特性，Cu离子分布在由S离子组成的亚晶格网络间隙位置并可以自由移动，起到载流子的作用，同时可以增强声子散射，使材料具有较低的晶格热导率。目前，Cu-S基热电材料的研究主要集中在通过Cu和S比例调控、元素掺杂等手段调控能带结构，提升电传输性能，以及通过纳米结构调控、第二相复合等降低晶格热导率，提升热学性能等方面。其主要制备方法有高温熔融结合长时间退火、湿化学法合成结合放电等离子快速烧结，以及高温高压热压合成结合放电等离子烧结等。由于Cu-S基热电材料中，Cu离子特殊的超离子特性和S元素较低的气化热(9.8kJ/mol)，使其成分和结构对高温或高电场强度比较敏感，在经历高温或高电场的环境中极易导致Cu离子偏析或S元素的挥发，造成块体组分不均匀以及最终合成产物化学计量比远远偏离原始化学计量配比。机械合金化是一种以机械能实现粉末冶金的工艺，在球磨机高速运转中，磨球具有很高的机械能，对单质粉末颗粒产生碰撞和挤压，使单质粉末颗粒之间不断地发生粉碎和冷焊，进而导致原子级的相互扩散，最终实现单质间的合金化，保证了所得粉体的成分均匀性。同时球磨过程可以使粉末不断细化，达到纳米尺寸，因此可以活化粉体烧结活性能，降低烧结温度。高压工艺不仅可以使材料迅速达到高致密度，而且有可能使材料的晶体结构甚至其原子、电子状态发生变化。同时常温高压烧结过程中元素挥发的抑制保证了最终合成产物的原始化学计量比，避免由于最终产物化学计量比偏离原始化学计量配比造成的性能改变，更有利于成分调控性能机制的研究。常温高压烧结又可以保证细小晶粒，从而赋予材料在其他烧结工艺下所达不到的性能。迄今为止，利用机械合金化反应制备得到Cu-S基纳米前驱粉体，再结合常温高压烧结技术制备高致密纳米晶Cu-S基块体热电材料的方法未见报道。
技术实现思路
本专利技术提供一种纳米晶Cu-S基块体热电材料的制备方法。采用机械合金化反应结合常温高压烧结技术，制备成分均匀，晶粒细小，结构致密的纳米晶Cu-S基块体热电材料。本专利技术所提出的制备方法在抑制S元素挥发、控制晶粒尺寸和促进掺杂元素在基体中的有效固溶等方面具有明显优势。本专利技术所制备纳米晶Cu-S基块体热电材料具有纳米晶结构，晶粒尺寸为10-80nm，结构致密，相对密度大于97％，组成元素分布均匀，有效避免了S元素的挥发，所得纳米晶Cu-S基块体热电材料在623K时的功率因子为1.1×10-4～7.5×10-4Wm-1K-2。与其它方法制备的Cu-S基块体热电材料相比，本专利技术所制备纳米晶Cu-S基块体热电材料的功率因子有明显提升。本专利技术通过以下技术方案来实现：一种纳米晶Cu-S基块体热电材料的制备方法，其特征在，所述方法以单质Cu粉、S粉及掺杂元素A粉为原料，所述A为Se或Te，所述原料单质Cu粉、S粉及掺杂元素A粉的摩尔量按照化学通式Cu2-xS1-yAy进行配置，其中，0≤x≤0.2，0≤y≤0.5，利用机械合金化反应结合常温高压烧结技术，制得成分均匀、晶粒细小、相对密度大于97％的纳米晶Cu-S基块体热电材料。进一步地，本专利技术方法具体包括以下步骤：(1)机械合金化反应：以质量分数大于99.99％的单质Cu粉、S粉、及掺杂元素A粉为原料，A为Se或Te，按照化学通式Cu2-xS1-yAy进行配置，其中，0≤x≤0.2，0≤y≤0.5，将配置料装入不锈钢球磨罐中并通入氩氢混合保护气后进行机械合金化反应；(2)常温高压烧结：采用常温高压烧结技术，将步骤(1)制备得到的Cu-S基纳米前驱粉体进行常温高压烧结成型，制备得到结构致密的纳米晶Cu-S基致密块体热电材料。进一步地，所述机械合金化反应过程是通过球磨干磨或湿磨工艺实现，湿磨介质为酒精或丙酮的一种。进一步地，步骤(1)所述机械合金化反应条件为：球料比10:1～20:1，转速300～450rpm，时间2～15h。进一步地，步骤(2)所述常温高压烧结工艺条件为：温度室温，压力2-6GPa，升压时间0.5-3min，保压时间5～30min，卸压时间5-10min。进一步地，按照上述制备方法制备获得的纳米晶Cu-S基块体热电材料具有纳米晶结构，晶粒尺寸为10-80nm，结构致密，相对密度大于97％，功率因子在623K时为1.1×10-4～7.5×10-4Wm-1K-2，能有效抑制S元素的挥发并促进掺杂元素在基体材料中的有效固溶。本专利技术的有益技术效果：(1)本专利技术利用机械合金化法以单质粉体为原料预先合成纳米级的多晶Cu-S基系列粉体，球磨过程的高能量可以使单质粉体充分反应，保证了所得粉体的成分均一，同时，球磨过程可以使晶粒快速细化，获得纳米粉体，提高粉体烧结活性，降低后期烧结温度。(2)室温高压烧结技术，元素挥发的抑制保证了最终合成产物的原始化学计量比，避免由于最终产物化学计量比偏离原始化学计量配比造成的性能改变，更有利于成分调控性能机制的研究。(3)室温高压烧结技术，室温烧结保持了预合成粉体的纳米结构特性，获得纳米晶粒，有利于降低晶格热导，较高的压力作用可以使块体迅速致密化，促进掺杂元素在基体材料中的有效固溶，有利于在更大成分范围内调控热电材料的电输运性能。(4)机械合金化反应结合室温高压烧结技术，克服了常规制备技术中高温或高电场作用引起的Cu离子偏析和S元素的挥发问题，所获得的纳米晶Cu-S基块体热电材料组分均匀，相对密度大于97％，晶粒尺寸为10-80nm，具有优良的热电性能。附图说明图1：实施例1获得的纳米晶Cu-S基块体热电材料的X射线衍射图。X射线衍射图表明，按照化学式Cu1.8S配置获得的纳米晶块体显示了与标准卡片(PDF#47-1748)完全吻合的衍射峰，所得纳米晶Cu-S基块体中不存在S元素的挥发；图2：实施例1获得的纳米晶Cu-S基块体热电材料的断面SEM电镜图。断面SEM电镜图表明，所得纳米晶Cu-S基块体结晶性良好，结构致密，晶粒尺寸为10-80nm；图3：实施例1获得的纳米晶Cu-S基块体热电材料的抛光表面SEM电镜图(a)和EDS组成元素本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米晶Cu‑S基块体热电材料的制备方法，其特征在，所述方法以单质Cu粉、S粉及掺杂元素A粉为原料，所述A为Se或Te，所述原料单质Cu粉、S粉及掺杂元素A粉的摩尔量按照化学通式Cu2‑xS1‑yAy进行配置，其中，0≤x≤0.2，0≤y≤0.5，利用机械合金化反应结合常温高压烧结技术，制得成分均匀、晶粒细小、相对密度大于97％的纳米晶Cu‑S基块体热电材料。

【技术特征摘要】
1.一种纳米晶Cu-S基块体热电材料的制备方法，其特征在，所述方法以单质Cu粉、S粉及掺杂元素A粉为原料，所述A为Se或Te，所述原料单质Cu粉、S粉及掺杂元素A粉的摩尔量按照化学通式Cu2-xS1-yAy进行配置，其中，0≤x≤0.2，0≤y≤0.5，利用机械合金化反应结合常温高压烧结技术，制得成分均匀、晶粒细小、相对密度大于97％的纳米晶Cu-S基块体热电材料。2.根据权利要求1所述一种纳米晶Cu-S基块体热电材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)机械合金化反应：以质量分数大于99.99％的单质Cu粉、S粉、及掺杂元素A粉为原料，A为Se或Te，按照化学通式Cu2-xS1-yAy进行配置，其中，0≤x≤0.2，0≤y≤0.5，将配置料装入不锈钢球磨罐中并通入氩氢混合保护气后进行机械合金化反应；(2)常温高压烧结：采用常温高压烧结技术，将步骤(1)制备得到的Cu-S基纳米前驱粉体进行常温高压烧结成型，制备得到结构致密的纳米晶Cu-S基致密块体热电材料。3.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：张波萍，张瑞，裴俊，聂革，孙强，
申请(专利权)人：北京科技大学，新奥科技发展有限公司，北京大学，
类型：发明
国别省市：北京,11