钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料制造技术

本发明专利技术涉及一种钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其特征在于：其通式为NaxMn1‑yMyO2，其中M为Ru、Ir、Nb、Bi、Sn、Ta或Sb，且0.3≤x≤1，0

Double Transition Metal Manganese Base Cathode Material for Sodium Ion Batteries

【技术实现步骤摘要】
钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料
本专利技术涉及电化学领域，尤其涉及一种钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料。
技术介绍
钠元素是地壳中第六丰富的元素，具有与锂元素相类似的物理化学性质和价格低廉的特点，因而钠离子电池被认为是最有希望替代锂离子电池的新型储能设备之一。然而钠离子电池存在着钠离子的迁移困难，稳定性差，能量密度偏低等问题。近年来，层状过渡金属氧化物具有高比容量、制备方法简单以及环境友好等一系列优点而广受研究人员关注。特别是锰基层状材料具有低价、高容量等特点被认为是最有希望商业化的正极材料之一。但是锰基层状材料也有其固有的缺点，这类材料在电化学过程中存在着复杂的相变过程，尤其是在高电压下的相变问题会造成材料巨大的体积变化和结构畸变，从而导致电池循环寿命的衰减。目前还不存在一种符合钠离子电池商业化要求的环境稳定性的钠离子电池层状正极材料，使得钠离子电池的广泛推广受到制约。申请号为2017105709588的中国专利公开了钠离子电池的锰基正极材料，在锰基层状正极材料的表面构建一层几纳米钛基氧化物，所制备的正极材料的粒径为2-10μm，其放电比容量有待进一步提高。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，本专利技术提供了一种内部掺杂的层状材料，本专利技术的正极材料在充放电过程中容量更大、倍率性能和循环性能更好。本专利技术提供了一种钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其通式为NaxMn1-yMyO2，其中M为Ru、Ir、Nb、Bi、Sn、Ta或Sb，且0.3≤x≤1，0<y≤0.5。优选地，M为Ru。优选地，0.5≤x≤0.9，0.02<y≤0.3。更优选地，钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料的通式为Na0.6Mn0.93Ru0.07O2。本专利技术的钠离子电池双过渡金属锰基正极材料具有层状晶体结构，本专利技术的正极材料中，Mn元素含量较高，主要目的是控制电池成本和提高电池容量。本专利技术的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，依靠少量其它金属M的均匀掺入，激发正极材料结构中更多的钠离子活性位点、提高材料电导率和抑制高电压下材料相变，从而分别提高电极材料比容量、材料倍率性能和循环性能，最终提高钠离子电池的整体性能。优选地，所述正极材料晶体结构属于P63/mmc或者空间群。进一步地，所述正极材料呈层状堆积结构的均匀颗粒，所述正极材料的粒径为0.2-1μm。进一步地，本专利技术的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料的制备方法包括以下步骤：将钠盐、锰盐和其他金属氧化物混匀后压片，然后在700-1100℃煅烧，冷却后得到所述钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料；其中，所述其他金属氧化物选自RuO2、IrO2、SnO2、Ta2O5、Bi2O3、Nb2O5和Sb2O5中的一种或几种。进一步地，所述钠盐为Na2CO3、NaNO3和NaCl中的一种或几种。进一步地，所述锰盐为MnCO3和/或Mn(NO3)2。优选地，锰盐为MnCO3。锰盐在煅烧过程中会有气体产生，使得最终形成的正极材料的颗粒较小。进一步地，所述钠盐、锰盐和其他金属氧化物中的钠元素、锰元素和其他金属元素的摩尔比为0.3-1:0.5-1:0.01-0.5。优选地，钠盐、锰盐和其他金属氧化物中的钠元素、锰元素和其他金属元素的摩尔比为0.5-0.9:0.6-0.9:0.02-0.3。进一步地，采用球磨法混匀，球磨速度为100-300r/min，球磨时间为2-20h。球磨法能够使得钠盐、锰盐和其他金属氧化物前驱体充分混匀，方便后续的反应，充分均匀的进行。进一步地，在1-50MPa下进行压片。在此压力下进行压片，能够将前驱体混合物压得更紧密，颗粒之间距离缩小，有利于后续热处理时各部分前驱体之间反应更加充分和均匀。进一步地，煅烧时，以1-20℃/min的速度从室温升温至700-1100℃。进一步地，煅烧时在氧气气氛或空气气氛下进行。本专利技术采用固相烧结法，通过控制反应条件使得锰基层状材料被其他金属元素均匀掺入，从而得到稳定的含钠锰基层状正极材料，并且具有在宽的电压范围无相变的结构特性。借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：(1)本专利技术采用的原料廉价易得，固相烧结的制备方法简单易实现，具有实际可操作性和商业可推广性。(2)本专利技术制备的正极材料，为层状堆积结构的均匀颗粒，粒径为0.2-1μm。(3)本专利技术制备的正极材料提高了材料的电子电导率和钠离子迁移率，抑制了高电压下钠离子脱嵌过程中的相变，从而使得该正极材料组装成钠离子电池时，充放电过程高度可逆，具有高比容量，而且由于掺入其它金属元素，提高了材料的钠离子和电子导电，进而提高了电极材料的倍率性能，此外，掺杂的金属元素有效抑制了电极材料高电压下的相变，从而提高了该电极材料在充放电过程中的循环稳定性。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例并配合附图详细说明如后。附图说明图1是本专利技术实施例1所制备的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料的X射线粉末衍射谱图；图2为本专利技术实施例1所制备的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料的扫描电镜图；图3是本专利技术实施例1所制备的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料的透射电镜图；图4是本专利技术实施例1所制备的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料的透射电镜元素扫描谱图；图5是本专利技术实施例1所制备的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料充放电曲线和原位X射线粉末衍射谱图；图6是本专利技术实施例1所制备的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料典型的充放电曲线；图7是本专利技术实施例1所制备的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料在不同电流电流密度下的倍率图；图8是本专利技术实施例1所制备的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料50mA/g电流密度下的长循环性能曲线；图9是本专利技术实施例1所制备的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料装成全电池时的充放电曲线图。具体实施方式以下实施例进一步说明本专利技术的内容，但不应理解为对本专利技术的限制。在不背离本专利技术精神和实质的情况下，对本专利技术方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本专利技术的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。(1)按照摩尔比为0.6:0.93:0.07，准确称取相应质量的NaNO3、MnCO3和RuO2，加入球磨罐中，再向其中加入球磨小球，在300r/min条件下球磨5h，将上述前驱体混合均匀，混合均匀的前驱体在100℃烘箱中干燥12h。(2)将球磨后的混合物在10MPa压力下压成直径为16mm的圆片。(3)将步骤(2)得到片状样品置于管式炉内，在氧气气氛下以5℃/min升温至900℃，煅烧4小时；随炉冷却至室温，再将其研磨成粉末状，其分子式为Na0.6Mn0.93Ru0.07O2，材料颗粒的粒径为0.2-1μm。对上述制备的钠离子电池双过渡金属锰基正极材料进行表征，结果如图1-4，图1呈现出层状氧化物的特征曲线，表明样品具有P63/mmc空间群结构。图2表明，材料为层状堆积结构的均匀颗粒，颗粒的尺寸为0.2-1μm。图3表明材料是层片状形貌。图4可以看出四种元素在材料内分布均匀。图5可以看出随着充放电的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其特征在于：其通式为NaxMn1‑yMyO2，其中M为Ru、Ir、Nb、Bi、Sn、Ta或Sb，且0.3≤x≤1，0<y≤0.5。

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其特征在于：其通式为NaxMn1-yMyO2，其中M为Ru、Ir、Nb、Bi、Sn、Ta或Sb，且0.3≤x≤1，0<y≤0.5。2.根据权利要求1所述的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其特征在于：正极材料的晶体结构属于P63/mmc或者空间群。3.根据权利要求1所述的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其特征在于：正极材料呈颗粒状，正极材料的粒径为0.2-1μm。4.根据权利要求1-3中任一项所述的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：将钠盐、锰盐和其他金属氧化物混匀后压片，然后在700-1100℃煅烧，冷却后得到所述钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料；其中，所述其他金属氧化物选自RuO2、IrO2、SnO2、Ta2O5、Bi2O3、Nb2O5和Sb2O5中的一种或几种。5.根据权利要求4...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭少华，周豪慎，梁月，江克柱，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32