本发明专利技术公开了一种Mg‑Si‑Ca‑Zn系镁合金及其制备方法与应用。本发明专利技术镁合金中包括Mg‑Si‑Ca‑Zn，所述镁合金中Si的质量百分数为0～1.0％，但不包括0，Ca的质量百分数为0～1.0％，但不包括0,Zn的质量百分数为2.0～3.0％，但不包括0。所述镁合金中还包括微量元素，所述微量元素为锶、锰、磷、锆、锡、铁、铜和稀土元素中的至少一种；所述微量元素的质量百分含量为0～3％，但不包括0。本发明专利技术的Mg‑Si‑Ca‑Zn系镁合金的力学强度符合医用植入材料的强度要求，通过调控所加合金元素的含量，可实现对其在体内降解速度的调控。实验结果表明其对成骨细胞无明显毒性，生物相容性良好，减少患者的痛苦，增加术后安全性与舒适度。
Mg-Si-Ca-Zn Magnesium Alloy and Its Preparation Method and Application
【技术实现步骤摘要】
Mg-Si-Ca-Zn系镁合金及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种Mg-Si-Ca-Zn系镁合金及其制备方法与应用，属于医用金属材料领域。
技术介绍
传统医用金属材料如不锈钢、钴铬钼合金、钛合金等具有良好的力学性质和耐腐蚀性能，具有重要的社会价值和经济效益。然而，这些植入体在体内的长期存在可能会对周围组织造成不同程度的刺激，并可能由此造成一系列后果。例如，传统金属内固定材料的弹性模量远高于人骨，其长期存在造成“应力遮挡”效应，以致骨折愈合迟缓，甚至诱发二次骨折。对于心血管支架而言，其长期存在可能诱发内膜增生并导致支架内再狭窄的发生，支架的存在也会干扰植入段血管的内皮细胞功能。此外，植入材料发生腐蚀、磨损而导致有害离子溶出，引发人体过敏和炎症反应，严重时甚至导致畸变和诱导癌变。对于幼儿，青少年以及运动员来说，以及在一些植入体引起机体严重不适的情况下，金属植入体一般都需要二次手术取出，二次手术给患者带来经济负担，手术风险以及可能的并发症。因此，医用金属材料在疾病治疗的有效性、精准性和时序性上有待提高。为了克服传统医用金属植入物带来的问题，近十几年来，研究人员开发了镁及镁合金作为骨科植入物。镁及镁合金作为新兴骨科植入物的最大特点是其可降解性，材料研究工作者将这种材料称为“生物医用可降解镁合金”。“可降解金属是一类可以在体内逐渐降解并伴随着降解产物引起合适的宿主反应，并且可以在帮助组织完成修复之后完全降解的一类金属。”除此之外，可降解镁合金的弹性模量和密度与骨组织相近，有效缓解了二次屏蔽效应。并且镁离子具有诱导新骨生成的能力。但是高纯镁虽然具有良好的生物相容性和成骨性能，但其力学性能较低，限制了其应用。而现有的力学性能良好的工业常用的镁合金中一般都含有铝,锆以及稀土元素，这些元素在体内的释放是否会造成毒性仍然是一个有待明确的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种Mg-Si-Ca-Zn系合金及其制备方法与应用。本专利技术制备的Mg-Si-Ca-Zn系合金具有适宜的力学性能、可调节的腐蚀速率和良好的细胞相容性，可作为医用植入材料。本专利技术所提供的Mg-Si-Ca-Zn系镁合金，包括Mg、Si、Ca和Zn；以重量百分比计，所述Mg-Si-Ca-Zn系镁合金中Si的质量百分数为0～1％，但不包括0；Ca的质量百分数为0～1％，但不包括0；Zn的质量百分数为0～3％，但不包括0；余量为镁。上述Mg-Si-Ca-Zn系镁合金中，还包括微量元素，所述微量元素具体选自锶、锰、磷、锆、锡、铁、铜和稀土元素中的至少一种；所述微量元素的质量百分含量具体为0～3％，但不包括0。本专利技术提供的Mg-Si-Ca-Zn系镁合金具体为下述1)—4)中任一种，为重量百分比：1)由99.99％的Mg,0.1％～1％的Si,0.1％～1％的Ca,0.1％～3％的Zn组成；2)由99.9％的Mg,0.1％～1％的Si,0.1％～1％的Ca,0.1％～3％的Zn组成；3)由99.0％的Mg,0.1％～1％的Si,0.1％～1％的Ca,0.1％～3％的Zn组成。更具体的，所述Mg-Si-Ca-Zn系镁合金中，Mg、Si、Ca、Zn的质量比可为：96.8：0.2：1.0：2.0、97.3：0.2：0.5：2.0、95.8：0.2：1.0：3.0、96.3：0.2：0.5：3.0、96.6：0.4：1.0：2.0、97.1：0.4：0.5：2.0、95.6：0.4：1.0：3.0、96.1：0.4：0.5：3.0。本专利技术进一步提供了制备所述Mg-Si-Ca-Zn系镁合金的方法，包括：将所述Mg、Si、Ca和Zn按照配比混匀后，熔炼，浇注、冷却而得；或者，将所述Mg、Si、Ca、Zn和微量元素按照配比混匀后，熔炼，浇注、冷却而得。上述方法中，所述熔炼在CO2和SF6气氛保护下进行；所述熔炼步骤中，温度为600～850℃；具体为750℃；保温时间为15-20min；所述浇注步骤中，温度具体为250℃；所述冷却步骤中，冷却方式为随炉冷却；冷却的终温为室温。所述方法还包括对所述Mg-Si-Ca-Zn系合金进行机械加工的步骤；所述机械加工具体为挤压、轧制、锻造和快速凝固中至少一种。具体的，所述挤压中，温度为150～320℃；具体为300℃；铸锭挤压前保温时间为0.5～24h；具体为2-4h；保温温度为250-300℃；具体为280℃；挤压比为10～70；具体为36；挤压速度为0.1～10mm/s；具体为1mm/s；挤压方式为径向挤压；所述轧制包括：依次进行粗轧、中轧和精轧；所述粗轧在200～500℃下进行，道次压下量为10～15％；所述中轧在350～450℃下进行，道次压下量为30～60％；所述精轧在150～250℃下进行，道次压下量5～10％；所述锻造包括：将所述Mg-Si-Ca-Zn系镁合金在250～500℃下保温3～50小时，然后在200～400℃范围内锻造，锻造速率为350～500mm/s，锻造率为10％～50％；所述快速凝固包括：在惰性气氛保护下，采用高真空快淬系统制备快速凝固薄带，再破碎成粉末状热压；所述热压具体为在150～350℃真空热压1～24h。所述高真空快淬系统的设置如下：加料量2～8g、感应加热功率为3～7kW、喷嘴与辊间距为0.80mm、喷射压力为0.05～0.2MPa、辊轮转速为500～3000r/min及喷嘴狭缝尺寸为1mm×8mm×6mm。所述方法还包括将所述镁合金加工成毛细管材的步骤。具体包括如下步骤：(1)将所述镁合金铸锭加热至350～550℃，保温1～10小时，预热棒材挤压模具350～550℃，以10～40的挤压比对铸锭进行挤压，挤压速度0.1～10mm/s，得到直径10mm的棒材；(2)将挤压得到的棒材截取10～50mm加工成管坯，作为挤压毛细管用；(3)将管坯放入分流挤压模具中进行挤压，挤压温度350～550℃，挤压比16～64，挤压模冲头速度20～30cm/s，得到外径尺寸为2～5mm，壁厚0.1～0.5mm，长度300～1000mm的毛细管；(4)将上述毛细管于100～300℃范围内进行0.5～24小时去应力退火处理，得到镁合金毛细管材。本专利技术还要求保护Mg-Si-Ca-Zn系镁合金在制备可降解医用植入体中的应用。具体的，所述可降解医用植入体为如下1)-4)中任一种：1)可降解支架；所述可降解支架具体选自血管支架、食道支架、肠道支架、气管支架、胆道支架、尿道支架和前列腺支架中的至少一种；2)可降解骨科用植入物；所述可降解骨科植入物具体选自骨板、骨钉、骨棒、脊柱内固定器材、结扎丝、聚髌器、骨蜡、骨修复材料、骨组织修复支架、髓内针和接骨套中的至少一种；3)可降解缝合材料；所述可降解缝合材料具体选自可吸收缝合线、皮肤缝合钉和医用拉链中的至少一种；4)齿科材料；所述齿科材料具体选自齿科植入材料、拔髓针、扩大针、根管锉和牙齿充填材料中的至少一种。此外，本专利技术还要求保护一种可降解医用植入体，其中，该植入体采用前述本专利技术提供的Mg-Si-Ca-Zn系镁合金制备得到。本专利技术中，所述Mg-Si-Ca-Zn系镁合金具备下述(1)-(3)性能可用于制备可降解医用植入体：(1)所述Mg-Si-Ca-Zn系镁合金优异的力学性能，包括强度和塑性本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Mg‑Si‑Ca‑Zn系镁合金，包括Mg、Si、Ca和Zn；以重量百分比计，所述Mg‑Si‑Ca‑Zn系镁合金中Si的质量百分数为0～1％，但不包括0；Ca的质量百分数为0～1％，但不包括0；Zn的质量百分数为0～3％，但不包括0；余量为镁。
【技术特征摘要】
1.一种Mg-Si-Ca-Zn系镁合金，包括Mg、Si、Ca和Zn；以重量百分比计，所述Mg-Si-Ca-Zn系镁合金中Si的质量百分数为0～1％，但不包括0；Ca的质量百分数为0～1％，但不包括0；Zn的质量百分数为0～3％，但不包括0；余量为镁。2.根据权利要求1所述的镁合金，其特征在于：所述镁合金还包括微量元素；所述微量元素具体选自锶、锰、磷、锆、锡、铁、铜和稀土元素中的至少一种；所述微量元素的质量百分含量具体为0～3％，但不包括0。3.一种制备权利要求1或2任一所述Mg-Si-Ca-Zn系镁合金的方法，包括：将所述Mg、Si、Ca和Zn按照配比混匀后，熔炼，浇注、冷却而得；或者，将所述Mg、Si、Ca、Zn和微量元素按照配比混匀后，熔炼，浇注、冷却而得。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述熔炼在CO2和SF6气氛保护下进行；所述熔炼步骤中，温度为600～850℃；具体为750℃；保温时间为15-20min；所述浇注步骤中，温度具体为250℃；所述冷却步骤中，冷却方式为随炉冷却；冷却的终温为室温。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述方法还包括对所述Mg-Si-Ca-Zn系合金进行机械加工的步骤；所述机械加工具体为挤压、轧制、锻造和快速凝固中至少一种。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述挤压中，温度为150～320℃；具体为300℃；铸锭挤压前保温时间为0.5～24h；具体为2-4h；保温温度为250-300℃；具体为280℃；挤压比为10～70；具体为36；挤压速度为0.1～10mm/s；具体为1mm/s；挤压方式为径向挤压；所述轧...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑玉峰，李文婷，成艳，夏丹丹，刘晓，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京,11
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