一种废旧聚氨酯材料的定向降解方法技术

本发明专利技术属于有机固废资源化处理领域，具体涉及一种废旧聚氨酯材料的定向降解方法。本发明专利技术主要解决了催化效率低，选择性断键难，反应完成后，产物不易分离，不能回收高附加值化学品的技术问题。本发明专利技术将废旧聚氨酯材料与有机胺或者酰胺类催化剂、反应溶剂混合形成降解体系，反应降解完成并冷却后，加水，过滤，滤饼洗涤并干燥得到芳香多胺类物质；滤液经有机溶剂萃取分层，分层得到的有机溶剂相烘干得到长链聚醚多元醇类物质；分层得到的水相可以重复用于聚氨酯的降解。通过该方法可以高效活化并降解分子中的氨基甲酸酯键和脲键，而对聚醚多元醇部分的醚键与分子中的碳碳键结构无明显催化活性，并且经过简单处理可分离得到高附加值的芳香多胺类物质和聚醚多元醇类物质。

A Directional Degradation Method for Waste Polyurethane Materials

【技术实现步骤摘要】
一种废旧聚氨酯材料的定向降解方法
本专利技术属于有机固废资源化处理领域，具体涉及一种废旧聚氨酯材料的定向降解方法。技术背景聚氨酯是一种产量巨大的高分子材料，由于其性能优异，广泛应用于我们生活和生产的各个领域，同时由于其废弃物产量巨大，因此聚氨酯废弃物的无害化和资源化处理非常重要。例如，冰箱保温材料是一种硬质聚氨酯泡沫塑料，我国已进入废旧冰箱报废高峰期，每年报废冰箱上千万台。硬质聚氨酯泡沫质量占到冰箱总质量的9％，而绝大部分的废弃物被填埋或焚烧，这样不但浪费大量可再利用的资源，而且还会造成土地的浪费和大气的污染。因此聚氨酯回收再利用已成为聚氨酯工业迫切需要解决的重大问题之一，对废旧聚氨酯进行回收再利用，减少环境污染，同时降低新制品的生产成本，具有现实意义。聚醚多元醇聚氨酯是聚氨酯材料中的一种，主要应用于冰箱保温材料、纤维制品和密封材料中，是由聚醚多元醇与多异氰酸酯(如TDI或MDI等)结合的分子片段，经过扩链可以形成交联网状大分子，交联程度越大，降解所需的条件越苛刻。随着其交联程度的增大，空间位阻也逐渐增大，溶剂分子很难进入到本体内，所以溶剂分子不能将降解剂带入交联分子内，降解也就很难进行。现有的降解方式得到的产物并不单一，分离较为困难，工业化程度、利用度均不高。当前聚氨酯的回收利用主要有三种方法：物理法、化学法、能源法。物理法已有许多报道和实用技术，该方法回收的PU生产的制品性能较差，只适用于低档制品。能源回收是通过将废料焚烧来回收热量，这种方法会造成二次污染，基本不再使用。化学方法主要有醇解法、水解法、胺解法、碱解法，其中最为常用的是乙二醇分解法和胺分解法。该法的不足之处在于：在聚氨酯树脂中存在氨基甲酸酯键、醚键、酯键、脲键等化学键，二醇或胺化合物较容易切断氨基甲酸酯键，通过交换反应形成液体。这时，作为分解剂使用的二醇和胺生成新的氨基甲酸酯键和脲键，作为氨基甲酸酯和脲衍生物进入到液体分解物中，产物不能分解得到聚氨酯树脂的起始原料聚醚或聚酯多元醇和多异氰酸酯的中间体芳香多胺化合物，重复利用困难，故相关技术的应用受到限制。例如，公开号为CN108623784A、CN105801904A、CN107245162A的国家专利技术专利公开用小分子二元醇做降解剂，醋酸盐做催化剂，在180-230℃下反应1-5h,简单处理得到聚氨酯降解产物，用该产物做一些定向产品，例如：聚氨酯鞋底原液、地板底漆、塑胶跑道。这些方法的反应温度较高，并且降解之后的产物不易分离，只能直接利用，做一些低档产品。聚醚多元醇聚氨酯的分子中含有聚醚多元醇形成的软链和芳香基异氰酸酯形成的硬链，分子内存在醚键、氨基甲酸酯键和脲键，如果能在一定的催化剂作用下，选择性打开分子中的氨基甲酸酯键和脲键，回收高附加值的聚醚多元醇和芳香二胺类化合物，无疑具有重要的价值。公开号为CN106519292A、CN106565238A的国家专利技术专利公开了一种利用配位不饱和金属离子催化聚氨酯中氨基甲酸酯键和脲键选择性打开从而回收高附加值化学品的方法，该方法需要用到大量的金属盐，而且容易引起部分化合物碳碳键结构发生副反应。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种经济高效的催化聚醚多元醇聚氨酯中氨基甲酸酯键和脲键选择性打开从而回收高附加值化学品的方法，不需要使用金属盐作为催化剂，就能回收聚醚多元醇、芳香多胺化合物等降解产物。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种废旧聚氨酯材料的定向降解方法，包括如下步骤：将废旧聚氨酯材料与有机胺或者酰胺类催化剂、反应溶剂混合形成降解体系，反应降解完成并冷却后，加水，过滤，滤饼洗涤并干燥得到芳香多胺类物质；滤液经有机溶剂萃取分层，分层得到的有机溶剂相烘干得到长链聚醚多元醇类物质；分层得到的水相可以重复用于聚氨酯的降解。通过该方法可以高效活化并降解分子中的氨基甲酸酯键和脲键，而对聚醚多元醇部分的醚键与分子中的碳碳键结构无明显催化活性，并且经过简单处理可分离得到高附加值的芳香多胺类物质和聚醚多元醇类物质。进一步，所述有机胺或者酰胺类催化剂为小分子有机胺类化合物，包括尿素、硫脲、乙二胺、己二胺、1，2-丙二胺、1，4-丁二胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丁二酰亚胺、哌嗪或1，4-二甲基哌嗪中的任意一种。这些有机胺或者酰胺类催化剂体积较小，非常容易进入聚氨酯本体内，而且可以高效打开氨基甲酸酯键和脲键，选择性好，生成的产物结构明确。再进一步，所述反应溶剂为极性溶剂或其水溶液，可以是低分子量的醇类或者酮类及低分子量的醇类或者酮类的水溶液，包括：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、丙酮、甲乙酮的一种或多种以及它们的水溶液。上述溶剂可以保证有机胺或者酰胺类催化剂的溶解，并实现其在聚氨酯材料中自由扩散，与有机胺或者酰胺类催化剂协同催化氨基甲酸酯键和脲键的活化与降解，另外还有利于后续的产物分离以及降解体系的回收过程。更进一步，所述反应溶剂的水溶液的质量分数为20％—100％。由于芳香多胺类化合物不溶于水，通过调节极性溶剂和水的比例可使多胺类化合物直接析出，从而直接得到芳香多胺类化合物和长链聚醚多元醇等产物。更进一步，所述废旧聚氨酯材料、有机胺或者酰胺类催化剂和反应溶剂的质量比为1：0.01-2：1-50。催化剂量高于此配比时反应完成后会有大量催化剂残留，造成不必要的浪费。此外，有机二胺类的催化剂，可与水、醇形成氢键，使得分离后的多元醇中混有较多催化剂，不利于其分离；而催化剂量低于此配比时会导致催化不完全，催化效果明显下降。更进一步，所述反应降解的温度为100-250℃，反应降解的时间为1-12h。反应温度低于100℃时，反应活性较低，反应进行需要很长的时间，效率低；而高于250℃时，会有其他副反应发生，对聚醚多元醇的软链也会有一定的破坏，使其产量降低。而在该温度下，既可降解完全，又可保留聚醚多元醇软链。更进一步，所述芳香多胺类物质的分离是在室温下干燥；所述长链聚醚多元醇类物质的分离在温度为80-100℃下烘干。芳香多胺类物质中由于氨基的存在会与水和醇以氢键的形式相结合，随着温度的升高，其相互作用会增强，为得到较为纯净的芳香多胺类化合物则选择在室温下进行干燥。而长链的聚醚多元醇类存在于萃取过后的有机溶剂相中，在该温度下，可将有机溶剂蒸发除去，高于100℃，会损失部分长链醇，而低于80℃，有机溶剂的蒸发速率很慢，得到较为纯净的长链醇需要很长时间。更进一步，所述向反应体系中加入水的量为降解体系的2—10倍，加入时应缓慢，静置待沉淀析出完全。芳香多胺类物质不溶于水，加水后，芳香多胺类物质析出，加水的过程中应缓慢，过快会导致析出物中含有许多其他杂质如：尿素，各种醇类，得不到较纯净的芳香多胺类物质。更进一步，所述萃取时的萃取剂为有机溶剂，包括氯仿、乙酸乙酯、甲苯，石油醚。该萃取剂与反应体系不互溶，易除去，且萃取率高。由于长链醇在该萃取剂中的溶解度较反应体系大，所以该萃取剂可以有效的将聚醚多元醇从反应体系中萃取出来。更进一步，所述废旧聚氨酯材料的粒径为0.01-1cm。充分的粉碎可增大其与降解剂的接触面积，使得降解更易进行。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：1、由于本专利技术使用的溶剂成本低，沸点低可分离回收；2、由本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废旧聚氨酯材料的定向降解方法，其特征在于：包括如下步骤：将废旧聚氨酯材料与有机胺或者酰胺类催化剂、反应溶剂混合形成降解体系，反应降解完成并冷却后，加水，过滤，滤饼洗涤并干燥得到芳香多胺类物质；滤液经有机溶剂萃取分层，分层得到的有机溶剂相烘干得到长链聚醚多元醇类物质；分层得到的水相可以重复用于聚氨酯的降解。

【技术特征摘要】
1.一种废旧聚氨酯材料的定向降解方法，其特征在于：包括如下步骤：将废旧聚氨酯材料与有机胺或者酰胺类催化剂、反应溶剂混合形成降解体系，反应降解完成并冷却后，加水，过滤，滤饼洗涤并干燥得到芳香多胺类物质；滤液经有机溶剂萃取分层，分层得到的有机溶剂相烘干得到长链聚醚多元醇类物质；分层得到的水相可以重复用于聚氨酯的降解。2.根据权利要求1所述的废旧聚氨酯材料的定向降解方法，其特征在于：所述有机胺或者酰胺类催化剂为小分子有机胺类化合物，包括尿素、硫脲、乙二胺、己二胺、1，2-丙二胺、1，4-丁二胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丁二酰亚胺、哌嗪或1，4-二甲基哌嗪中的任意一种。3.根据权利要求2所述的废旧聚氨酯材料的定向降解方法，其特征在于：所述反应溶剂为极性溶剂或其水溶液，可以是低分子量的醇类或者酮类及低分子量的醇类或者酮类的水溶液，包括：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、丙酮、甲乙酮的一种或多种以及它们的水溶液。4.根据权利要求3所述的废旧聚氨酯材料的定向降...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯相林，李红艳，邓天昇，王玉琪，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14