紫精衍生物电致变色材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了紫精衍生物的电致变色材料及其制备方法；该制备方法以4,4'‑联吡啶为原料，与1‑氯‑2,4‑二硝基苯进行Menschutkin反应合成1,1'‑双(2,4‑二硝基)‑4,4'‑联吡啶盐；然后N‑杂环化合物与对氟硝基苯通过芳香族亲核胺化制备4‑硝基化合物，后将4‑硝基化合物还原为4‑氨基化合物；最后将上述二步反应的产物进行Zincke反应得到目标产物。本发明专利技术衍生物引入了吡咯基团和咔唑，改善了紫精化合物核心基团4,4'‑联吡啶上的缺电子状态，降低其电致变色电压；并可以得到双极性电致变色器件，实现更高的对比度，具有多种颜色变化，还可解决溶液型电致变色器件电解液泄漏的问题。

Purple essence derivative electrochromic material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
紫精衍生物电致变色材料及其制备方法
本专利技术涉及电致变色材料，具体涉及一种紫精衍生物作为电致变色材料及其制备方法，属于光电材料的

技术介绍
电致变色是指在外加电场作用下，通过注入或抽取电荷(离子或电子)，使材料在着色状态和消色状态之间产生稳定可逆变化的现象，从外观上表现为颜色及透明度的可逆变化。21世纪以来，电致变色技术的发展和应用正在不断地改变人们的生活。汽车智能防眩镜使人们的驾驶更安全，飞机智能调光舷窗使人们的旅行更舒适，可调光调热的建筑智能窗使人们的居所更节能。电致变色技术是一项新兴的产业化技术，由于其应用领域广泛，具有巨大的潜在应用价值。1932年，Michaelis等(MichaelisL,HillES.Theviologenindicators[J].JGenPhysiol,1933,16：859-865.)首次发现1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶盐在还原态时颜色为紫色，于是联吡啶盐类化合物都被称为紫精。紫精化合物(V2+)在受光激发或者外加电场作用下，电子从阴离子(如Cl-、Br-、I-、BF3-、PF6-)转移到联吡啶环上而生成紫精自由基一价阳离子(V+·)，光电荷在联吡啶环上的离域使得自由基阳离子在可见光区具有很高的摩尔吸光系数，呈现很深的颜色(BarnaGG,FishJG.Animprovedelectrochromicdisplayusinganasymmetricalvidogen[J].JElectrochemSoc,1981,128：1290-1292.)。在中性态时(V0)，紫精化合物在可见光区400～800nm没有吸收，呈无色透明。中国专利技术专利2014101660916公开了一种电致变色器件，其包括第一电极和与该第一电极相对的第二电极；在所述第一电极或第二电极的任一个上的电致变色层；和设置在所述第一电极和第二电极之间的电介质层；其中，所述第一电极上的电致变色层包括电致变色材料；所述电致变色材料为紫精化合物电致变色材料，具体为化合物二氯化1-(咔唑-N-己基)-1’-(膦酸-2-乙基)-4,4’联吡啶盐；所述第二电极包括三苯胺物质。该技术合成的新型电致变色材料，利用新匹配方法，并将其制备成相互匹配的电致变色电极，组装获得的电致变色器件变色时间短，透过率差高。但是该技术提供的电致变色器件的电解液为液态电解液，存在液态电解液的泄漏问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的问题，提供了一种可以得到双极性电致变色器件，实现更高的对比度的新的可作为电致变色材料的紫精衍生物，该紫精衍生物同时引入了吡咯和咔唑，改善了紫精化合物核心基团4,4'-联吡啶上的缺电子状态，降低其电致变色电压；并可解决溶液型电致变色器件电解液泄漏的问题。本专利技术紫精衍生物电致变色材料的反应方程式如下：由上述反应方程式可见，本专利技术制备方法以4,4'-联吡啶为原料，与1-氯-2,4-二硝基苯进行Menschutkin反应合成1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐；然后N-杂环化合物与对氟硝基苯通过芳香族亲核胺化制备4-硝基化合物，后将4-硝基化合物还原为4-氨基化合物；最后将上述二步反应的产物进行Zincke反应得到目标产物。本专利技术紫精单阳离子的颜色与取代基有关，具有很好的可设计性，通过改变取代基的结构，可以获得不同颜色的电致变色材料。本专利技术紫精具有好的接受电子的能力，而吡咯和咔唑的供电子能力较好，两者连接在一起后相互作用可以有效改善电致变色器件的电致变色性能。本专利技术目的通过如下技术方案实现：紫精衍生物电致变色材料，具有如下的分子结构式(A)或分子结构式(B)：所述的紫精衍生物电致变色材料的制备方法：其中，分子结构式(A)的紫精衍生物电致变色材料的制备方法包括以下步骤：1)将吡咯、DMSO、K2CO3混合均匀，在N2气氛下室温搅拌20～30min，再加入对氟硝基苯，100℃～105℃下回流12～15h；反应完成后，将溶液冷却至室温，加入冷水，沉淀，过滤；用水和石油醚分别洗涤沉淀，得到N-(4-硝基苯基)吡咯；2)将1)所得N-(4-硝基苯基)吡咯、Pd/C与乙醇混合均匀，80～85℃下N2气氛中回流10～20min，用注射器加入水合肼，继续反应10～12h，趁热过滤，旋蒸除去溶剂；用二氯甲烷过硅胶层析柱，得到N-(4-氨基苯基)吡咯；3)将4,4'-联吡啶、1-氯-2,4-二硝基苯与乙腈混合均匀，加热回流40～48h；冷却至室温，过滤，得到沉淀，洗涤沉淀，真空干燥，得到白色固体1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐；4)取步骤2)所得N-(4-氨基苯基)吡咯和步骤3)所得1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐溶解在适量乙醇中，N2保护下加热回流6～8h；冷却至室温，过滤，得到粗产物，用丙酮重结晶，然后向重结晶后的物质中加蒸馏水，再加入NH4PF6，搅拌1～2h沉淀，过滤，用水洗涤，干燥，得到分子结构式(A)的紫精衍生物电致变色材料；分子结构式(B)的紫精衍生物电致变色材料的制备方法包括以下步骤：(1)将咔唑、干DMSO、K2CO3混合，在N2气氛下室温搅拌10～30min，再加入对氟硝基苯，升温至100～120℃，加热回流12～15h；反应完成后，将溶液冷却至室温，得到粗产物，加入甲醇沉淀，得到黄色结晶N-(4-硝基苯基)咔唑；(2)将所述N-(4-硝基苯基)咔唑、Pd/C与乙醇混合，N2气氛中加热回流，缓慢加入水合肼，在回流温度下加热回流10～12h，冷却至室温，过滤，蒸馏除去溶剂；在石油醚中重结晶得到N-(4-氨基苯基)咔唑；(3)将4,4'-联吡啶、1-氯-2,4-二硝基苯与乙腈混合，加热回流40～48h；冷却至室温，过滤，得到沉淀，洗涤沉淀，真空干燥，得到白色固体1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐；(4)取步骤2)所得N-(4-氨基苯基)咔唑和步骤3)所得1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐溶解在乙醇中，加热回流6～8h；冷却至室温，过滤，得到粗产物，用乙醚重结晶,然后向重结晶后的物质中加蒸馏水，再加入NH4PF6，搅拌1～2h沉淀，过滤，用水洗涤，干燥，得到分子结构式(B)的紫精衍生物电致变色材料。为进一步实现本专利技术目的，优选地，步骤1)中所述吡咯、对氟硝基苯和K2CO3的摩尔比为1.0：1.2～1.4：1.5～2.0，每摩尔吡咯加入DMSO1200～1500mL；步骤(1)中所述咔唑、对氟硝基苯和K2CO3的摩尔比为1：1.2～2.0：1.5～2.5，每摩尔咔唑加入DMSO450～500mL。优选地，步骤1)中所述沉淀用水洗3～5次，石油醚洗涤3～5次；步骤(1)中所述每毫摩尔粗产物需要甲醇体积6～10mL。优选地，步骤2)所述N-(4-硝基苯基)吡咯和Pd/C的质量比为1：0.02～0.04，每克N-(4-硝基苯基)吡咯加入4.0～5.0mL水合肼和20～30mL乙醇；步骤(2)所述N-(4-硝基苯基)咔唑和Pd/C的质量比为1：0.02～0.04，每克N-对硝基苯基咔唑加入4.0～5.0mL水合肼和20～30mL乙醇。优选地，步骤3)所述4,4'-联吡啶和1-氯-2,4-二硝基苯的质量比为1：7.0～7本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.紫精衍生物电致变色材料，其特征在于，具有如下的分子结构式(A)或分子结构式(B)：

【技术特征摘要】
1.紫精衍生物电致变色材料，其特征在于，具有如下的分子结构式(A)或分子结构式(B)：2.权利要求1所述紫精衍生物电致变色材料的制备方法，其特征在于，其中分子结构式(A)的紫精衍生物电致变色材料的制备方法包括以下步骤：1)将吡咯、DMSO、K2CO3混合均匀，在N2气氛下室温搅拌20～30min，再加入对氟硝基苯，100℃～105℃下回流12～15h；反应完成后，将溶液冷却至室温，加入冷水，沉淀，过滤；用水和石油醚分别洗涤沉淀，得到N-(4-硝基苯基)吡咯；2)将1)所得N-(4-硝基苯基)吡咯、Pd/C与乙醇混合均匀，80～85℃下N2气氛中回流10～20min，加入水合肼，继续反应10～12h，趁热过滤，旋蒸除去溶剂；用二氯甲烷过硅胶层析柱，得到N-(4-氨基苯基)吡咯；3)将4,4'-联吡啶、1-氯-2,4-二硝基苯与乙腈混合均匀，加热回流40～48h；冷却至室温，过滤，得到沉淀，洗涤沉淀，真空干燥，得到白色固体1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐；4)取步骤2)所得N-(4-氨基苯基)吡咯和步骤3)所得1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐溶解在适量乙醇中，N2保护下加热回流6～8h；冷却至室温，过滤，得到粗产物，用丙酮重结晶，然后向重结晶后的物质中加蒸馏水，再加入NH4PF6，搅拌1～2h沉淀，过滤，用水洗涤，干燥，得到分子结构式(A)的紫精衍生物电致变色材料；分子结构式(B)的紫精衍生物电致变色材料的制备方法包括以下步骤：(1)将咔唑、干DMSO、K2CO3混合，在N2气氛下室温搅拌10～30min，再加入对氟硝基苯，升温至100～120℃，加热回流12～15h；反应完成后，将溶液冷却至室温，得到粗产物，加入甲醇沉淀，得到黄色结晶N-(4-硝基苯基)咔唑；(2)将所述N-(4-硝基苯基)咔唑、Pd/C与乙醇混合，N2气氛中加热回流，加入水合肼，在回流温度下加热回流10～12h，冷却至室温，过滤，蒸馏除去溶剂；在石油醚中重结晶得到N-(4-氨基苯基)咔唑；(3)将4,4'-联吡啶、1-氯-2,4-二硝基苯与乙腈混合，加热回流40～48h；冷却至室温，过滤，得到沉淀，洗涤沉淀，真空干燥，得到白色固体1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐；(4)取步骤2)所得N-(4-氨基苯基)咔唑和步骤3)所得1,1'-双(2,4-二硝基)-4,4'-联吡啶盐溶解在乙醇中，加热回流6～8h；冷却至室温，过滤，得到粗产物，用乙醚重结晶,然后向重结晶后的物质中加蒸馏水，再加入NH4PF6，搅拌1～2h沉淀，过滤，用水洗涤，干燥，得到分子结构式(B)的紫精衍生物电致变色材料。3.根据权利要求2所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱咪咪，刘平，曾金明，李辉，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44