用于锂离子电池的水性电极粘合剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于生产锂二次电池电极的水性粘合剂组合物，用该水性粘合剂组合物形成的锂二次电池电极，以及包含该水性粘合剂组合物的锂二次电池。

Waterborne Electrode Adhesive for Lithium Ion Batteries

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于锂离子电池的水性电极粘合剂相关申请的交叉引用本申请要求于2016年12月20日提交的欧洲申请号16205208.8的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本专利技术涉及一种用于生产锂二次电池电极的水性电极粘合剂组合物，用该水性电极粘合剂组合物形成的锂二次电池电极，以及包含该水性电极粘合剂组合物的锂二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池的电极通常通过在金属集电体上施用包含活性材料的浆料并干燥所述浆料来制造。用于形成电极的浆料的实例包括通过使负电极活性材料、粘合剂、和分散体介质混合并捏合而获得的浆料。许多粘合剂材料在本领域中是已知的。已经发现聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物在作为粘合剂材料用于正电极和负电极的浆料中时具有优异的化学和机械特性。特别地，PVDF提供了良好的电化学稳定性和对电极材料和集流体的高粘附力。因此，PVDF是优选的用于电极浆料的粘合剂材料。然而，PVDF具有以下缺点：它只能溶于一些特定的有机溶剂中，这需要特定的处理、生产标准以及以环境友好的方式的有机溶剂的再循环。最近，追求了其中通常避免使用有机溶剂以便确保更环境友好的技术的方法。作为实例，用作包含羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的粘合剂的水基浆料在本领域中是已知的。H.Buqa等人的出版物，电源杂志(JournalofPowerSources)中的“Studyofastyrenebutadienerubberandsodiummethylcelluloseasbinderfornegativeelectrodesinlithium-ionbatteries[苯乙烯丁二烯橡胶和甲基纤维素钠作为粘合剂用于锂离子电池中的负电极的研究]”，161(2006)，617-622描述了SBR和CMC作为粘合剂在水溶液中的用途及其与PVDF相比在有机溶剂中的电化学性能。SBR/CMC粘合剂具有粘度和稳定性方面的优点；然而，它示出高电阻以及因此减少的寿命特征(EP2874212)。还已经尝试了包含溶解或分散在水中的SBR、CMC和树脂作为粘合剂的粘合剂组合物。EP2555293披露了一种包含PVDF、SBR和CMC的水性浆料，其用于制造锂离子电池的电极。US2016/079007披露了一种用于电力储存装置的粘合剂，该粘合剂包含聚合物，该聚合物包含衍生自不饱和的羧酸酯的第一重复单元、衍生自α，β-不饱和的腈化合物的第二重复单元以及衍生自具有氟原子的单体的重复单元。然而，通过使用现有技术的水基浆料制备的电极的特征在于在压实所形成的电极所需的步骤之后差的柔性和对金属集电体的差的粘附力以及不希望的电极厚度的大变化，导致不令人满意的低电极密度。因此，感觉需要用于制备锂离子电池的电极的水性组合物，其有利地使能够环境友好地制造电极，所述电极具有增强的柔性、粘附力、电化学稳定性和密度。
技术实现思路
本专利技术有利地通过以下方式解决上述问题：在第一实例中提供一种用于制备电化学装置的电极的水性粘合剂组合物[组合物(C1)]，其特征在于，该水性粘合剂组合物包含：-至少一种偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]，该共聚物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元和衍生自至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元：其中R1、R2、R3中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是氢或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分；-至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；以及-至少一种纤维素基分散剂。在第二实例中，本专利技术涉及本专利技术的水性粘合剂组合物[组合物(C1)]在用于制造电化学装置的电极[电极(E)]的方法中的用途，所述方法包括：(i)提供具有至少一个表面的金属基底；(ii)提供包含至少一种活性材料和如以上定义的水性粘合剂组合物[组合物(C1)]的形成电极用组合物[组合物(C2)]；(iii)将在步骤(ii)中提供的该组合物(C2)施用到在步骤(i)中提供的该金属基底的该至少一个表面上，从而提供包括金属基底的组件，该金属基底的该至少一个表面上涂覆有所述组合物(C2)；(iv)干燥在步骤(iii)中提供的该组件；(v)使在步骤(iv)中获得的该经干燥的组件经受压缩步骤以获得本专利技术的电极(E)。在第三实例中，本专利技术涉及通过本专利技术的方法可获得的电极[电极(E)]。在第四实例中，本专利技术涉及一种包括本专利技术的电极(E)的电化学装置。本专利技术的申请人已经出人意料地发现，包含聚合物(A)、SBR和纤维素基分散剂的水性组合物可以有效地作为粘合剂用于活性材料，这允许在制备电极中更容易的处理和较少的环境污染以及降低的成本，同时保持所述聚合物(A)的化学和电化学优势。本专利技术的水性粘合剂组合物成功地提供了如下电极，这些电极具有改进的柔性和对金属集电体的优异的粘附力而不使用附加胶黏剂。不需要或使用有机溶剂或其他附加组分来获得本专利技术的水性粘合剂组合物，其中使聚合物(A)、SBR和纤维素基分散剂分散。另外，本申请人已经发现，与通过使用现有技术的水基粘合剂组合物制备的电极相比，本专利技术的电极示出改进的密度和更低的孔隙率。特别地，已经证明，与现有技术的电极相比，本专利技术的电极在经受用于获得所需密度所需的压缩步骤之后具有低的体积变化，因此证明所述电极的改进的尺寸稳定性。附图说明图1示出了实例1至6的电极的粘附力特性。图2示出了实例1至6的电极的弯曲特性。图3是示出实例1至4的电极的挠曲特性的测试方法的结果的图。图4是示出在压延实例1至6的电极之后的体积变化的图。具体实施方式聚合物(A)包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)和至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。聚合物(A)可进一步包含衍生自至少一种不同于VDF以及如以上详述的单体(MA)的其他共聚单体(C)的重复单元。共聚单体(C)可以是氢化共聚单体[共聚单体(H)]或氟化共聚单体[共聚单体(F)]。术语“氢化共聚单体[共聚单体(H)]”，它在此旨在表示不含氟原子的烯键式不饱和共聚单体。合适的氢化共聚单体(H)的非限制性实例包括，值得注意地，乙烯、丙烯、乙烯基单体如乙酸乙烯酯、以及苯乙烯单体像苯乙烯和对甲基苯乙烯。术语“氟化共聚单体[共聚单体(F)]”，它在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和共聚单体。共聚单体(C)优选是氟化共聚单体[共聚单体(F)]。合适的氟化共聚单体(F)的非限制性实例值得注意地包括以下项：(a)C2-C8氟-和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯和六氟异丁烯；(b)C2-C8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯、1，2-二氟乙烯和三氟乙烯；(c)具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；(d)氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；(e)具有式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；(f)具有式CF2＝CFOX0的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备电化学装置的电极的水性粘合剂组合物[组合物(C1)]，其特征在于，该水性粘合剂组合物包含：‑至少一种偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]，该共聚物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元和衍生自至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.20 EP 16205208.81.一种用于制备电化学装置的电极的水性粘合剂组合物[组合物(C1)]，其特征在于，该水性粘合剂组合物包含：-至少一种偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]，该共聚物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元和衍生自至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元：其中R1、R2、R3中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是氢或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分；-至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；以及-至少一种纤维素基分散剂。2.如权利要求1所述的水性粘合剂组合物(C1)，其中，聚合物(A)进一步包含衍生自至少一种不同于VDF和单体(MA)的共聚单体(C)的重复单元，该至少一种共聚单体选自氢化共聚单体[共聚单体(H)]和氟化共聚单体[共聚单体(F)]。3.如权利要求2所述的水性粘合剂组合物(C1)，其中，共聚单体(C)是氟化共聚单体[共聚单体(F)]，优选地选自包括以下各项的组：四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)以及氟乙烯。4.如权利要求2或3中任一项所述的水性粘合剂组合物(C1)，其中，聚合物(A)包含一定量的衍生自至少一种共聚单体(C)的重复单元，其量为相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.05％至25.0％、优选按摩尔计从0.5％至10.0％。5.如前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物(C1)，其中，该聚合物(A)中衍生自偏二氟乙烯的重复单元的量是按摩尔计至少70.0％、优选按摩尔计至少75.0％。6.如前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物(C1)，其中，该单体(MA)选自由以下各项组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。7.如前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物(C1)，其中，聚合物(A)包含按摩尔计至少0.1％、优选至少0.2％的衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元，并且/或聚合物(A)包含按摩尔计至多10.0％、优选按摩尔计至多7.5％、更优选按摩尔计至多5％、甚至更优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：M比索，AV奥瑞尼，S卡雷拉，P科约卡鲁，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT