一种硅-硬碳复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种硅‑硬碳复合材料及其制备方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。磺化聚苯乙烯微球与压电材料稳固结合在一起形成芯材料；将芯材料与纳米硅和酚醛树脂混合，使酚醛树脂和纳米硅均匀地包裹在聚苯乙烯微球的表面；再经洗脱除去聚苯乙烯，形成具有多孔结构的压电材料内核；再经碳化处理，将酚醛树脂碳化为碳材料包覆在芯材料表面，形成内核为多孔结构压电材料、外壳为硬碳的壳核硅‑硬碳复合材料。硅‑硬碳复合材料的多孔结构，有利于吸液保液，降低硅材料的膨胀，提高硅‑硬碳复合材料的克容量发挥及循环性能，并发挥硬碳层间距大、锂离子嵌出速率快的特性，提高倍率性能。同时，压电材料的加入提高了硅‑硬碳复合材料的安全性。

A Silicon-Hard Carbon Composite and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种硅-硬碳复合材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池材料制备
，尤其涉及一种硅-硬碳复合材料及其制备方法。
技术介绍
随着市场对高比能量度需求的增加，要求锂离子电池在具有高比能量密度的同时，电池的快充性能和安全性能也能得到保证，而硬碳材料以层间距大、结构稳定、低温性能优异、膨胀率低及安全性能高等优点而应用于启停电源、混合电动汽车等倍率、低温性能要求高的领域，但是其比容量偏低及压实密度低等缺点限制其应用。硅碳材料以比容量高、材料来源广泛、电压平台低等优点成为高比能量密度电池的首选材料，但是其膨胀率高、循环性能差等缺陷限制其推广应用。虽然研究者通过在硅碳材料表面包覆硬碳改善其循环性能，但是效果不明显，甚至材料的倍率性能偏差。比如专利CN107863512A公开了一种核壳结构的硅碳负极材料及其制备方法，所述硅碳负极材料从内到外依次是由核、缓冲层与壳组成；所述核材料是由SiO、Si、SiO2及硅酸盐组成；缓冲层材料为碳点或石墨烯量子点；壳材料为硬碳材料，提高其材料的比容量和循环性能，但是其安全性能并没有改善。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种硅-硬碳复合材料及其制备方法。本专利技术的制备方法得到的硅-硬碳复合材料具有较高比容量、循环性能的同时，也具有较好的安全性能。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种硅-硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将磺化聚苯乙烯微球、醇溶剂、四甲基氢氧化铵和压电材料混合，进行复合反应，得到芯材料；(2)将所述步骤(1)得到的芯材料与有机溶剂、纳米硅和酚醛树脂混合，经过滤、干燥，得到复合材料；(3)将所述步骤(2)得到的复合材料中的聚苯乙烯洗脱去除，得到前驱体材料；(4)在保护气氛下，将所述步骤(3)得到的前驱体材料碳化处理，得到硅-硬碳复合材料。优选地，所述磺化聚苯乙烯微球、醇溶剂、四甲基氢氧化铵和压电材料的质量比为1：20～50：1～5：1～5。优选地，所述压电材料包括铌酸锂、钽酸锂或锗酸锂。优选地，所述复合反应的温度为25～100℃，时间为1～6h。优选地，所述芯材料、有机溶剂、纳米硅和酚醛树脂的质量比为1：50～500：10～20：10～20。优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷和丙酮体积比为1：1的混合溶剂。优选地，所述洗脱去除所用的溶剂包括四氢呋喃。优选地，所述洗脱去除的时间为1～12h。优选地，所述碳化处理的温度为500～800℃，时间为1～6h。本专利技术还提供了上述技术方案所述制备方法得到的硅-硬碳复合材料，所述硅-硬碳复合材料为壳核结构；所述核结构为具有多孔的压电材料，所述壳结构为硅/硬碳复合体；所述硅-硬碳复合材料的首次放电容量为738～753mAh/g；首次效率为90.3～92％；0.1C/0.1C循环100次，容量保持率为90.8～92.5％；3C/3C循环500次，容量保持率为88.37～91％；极片满电反弹率为23.5～27％；比表面积为11.6～12.5m2/g。本专利技术提供了一种硅-硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将磺化聚苯乙烯微球、醇溶剂、四甲基氢氧化铵和压电材料混合，进行复合反应，得到芯材料；(2)将所述步骤(1)得到的芯材料与有机溶剂、纳米硅和酚醛树脂混合，经过滤、干燥，得到复合材料；(3)将所述步骤(2)得到的复合材料中的聚苯乙烯洗脱去除，得到前驱体材料；(4)在保护气氛下，将所述步骤(3)得到的前驱体材料碳化处理，得到硅-硬碳复合材料。本专利技术的磺化聚苯乙烯微球在碱性条件下与压电材料稳固结合在一起，形成芯材料；然后将芯材料与纳米硅和酚醛树脂混合，使酚醛树脂和纳米硅均匀地包裹在芯材料聚苯乙烯微球的表面；再经洗脱除去芯材料中的聚苯乙烯，形成具有多孔结构的压电材料内核；再经碳化处理，将酚醛树脂碳化为碳材料包覆在内核表面，形成内核为多孔结构压电材料、外壳为硅/硬碳复合体的壳核硅-硬碳复合材料。硅-硬碳复合材料的多孔结构，有利于吸液保液，并降低硅材料的膨胀，提高硅-硬碳复合材料的克容量发挥及其循环性能，并发挥其硬碳层间距大锂离子嵌出速率快的特性，提高其倍率性能。同时，压电材料的加入，当硅-硬碳复合材料作为锂离子电池材料应用时，在锂离子电池出现挤压时，锂离子电池的电压瞬间出现明显的电压升高或降低，并显示在电源管理系统屏幕中，并对锂离子电池进行保护。实施例的数据表明：本专利技术的方法得到硅-硬碳复合材料的首次放电容量为738～753mAh/g；首次效率为90.3～92％；0.1C/0.1C循环100次，容量保持率为90.8～92.5％；3C/3C循环500次，容量保持率为88.37～91％；极片满电反弹率为23.5～27％，比表面积为11.6～12.5m2/g。附图说明图1为实施例1所得硅-硬碳复合材料的SEM图片。具体实施方式本专利技术提供了一种硅-硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将磺化聚苯乙烯微球、醇溶剂、四甲基氢氧化铵和压电材料混合，进行复合反应，得到芯材料；(2)将所述步骤(1)得到的芯材料与有机溶剂、纳米硅和酚醛树脂混合，经过滤、干燥，得到复合材料；(3)将所述步骤(2)得到的复合材料中的聚苯乙烯洗脱去除，得到前驱体材料；(4)在保护气氛下，将所述步骤(3)得到的前驱体材料碳化处理，得到硅-硬碳复合材料。本专利技术将磺化聚苯乙烯微球、醇溶剂、四甲基氢氧化铵和压电材料混合，进行复合反应，得到芯材料。在本专利技术中，所述磺化聚苯乙烯微球、醇溶剂、四甲基氢氧化铵和压电材料的质量比优选为1：20～50：1～5：1～5，进一步优选为1：30～40：2～3：2～3。在本专利技术中，所述醇溶剂优选包括甲醇、乙醇、丙醇、二甲醇或二丙醇。在本专利技术中，所述压电材料优选包括铌酸锂、钽酸锂或锗酸锂。在本专利技术中，所述磺化聚苯乙烯微球的粒径优选为0.5～5μm。本专利技术对所述磺化聚苯乙烯微球、醇溶剂、四甲基氢氧化铵和压电材料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本专利技术中，所述磺化聚苯乙烯微球、醇溶剂、四甲基氢氧化铵和压电材料的混合顺序优选为先将磺化聚苯乙烯微球与醇溶剂混合，然后加入四甲基氢氧化铵和压电材料。本专利技术对所述混合的方式没有特殊的限定，只要能够使磺化聚苯乙烯微球、醇溶剂、四甲基氢氧化铵和压电材料混合均匀即可，具体的，如搅拌。在本专利技术中，所述复合反应的温度优选为25～100℃，进一步优选为40～80℃；所述复合反应的时间优选为1～6h。复合反应结束后，本专利技术优选将复合反应产物过滤，将过滤得到的固体干燥，得到芯材料。本专利技术中的磺化聚苯乙烯微球在四甲基氢氧化铵存在的条件下，与压电材料发生复合反应，使磺化聚苯乙烯与压电材料通过化学键结合在一起，形成芯材料。得到芯材料后，本专利技术将所述芯材料与有机溶剂、纳米硅和酚醛树脂混合，经过滤、干燥，得到复合材料。在本专利技术中，所述芯材料、有机溶剂、纳米硅和酚醛树脂的质量比优选为1：50～500：10～20：10～20，进一步优选为1：100～400：12～18：12～18。在本专利技术中，所述有机溶剂优选为二氯甲烷和丙酮体积比为1：1的混合溶剂。在本专利技术中，所述纳米硅的粒径优选为100～500nm。本专利技术对所述有机溶剂中的二氯甲烷和丙酮、纳米硅和酚醛树脂的来源没有特殊的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅‑硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将磺化聚苯乙烯微球、醇溶剂、四甲基氢氧化铵和压电材料混合，进行复合反应，得到芯材料；(2)将所述步骤(1)得到的芯材料与有机溶剂、纳米硅和酚醛树脂混合，经过滤、干燥，得到复合材料；(3)将所述步骤(2)得到的复合材料中的聚苯乙烯洗脱去除，得到前驱体材料；(4)在保护气氛下，将所述步骤(3)得到的前驱体材料碳化处理，得到硅‑硬碳复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种硅-硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将磺化聚苯乙烯微球、醇溶剂、四甲基氢氧化铵和压电材料混合，进行复合反应，得到芯材料；(2)将所述步骤(1)得到的芯材料与有机溶剂、纳米硅和酚醛树脂混合，经过滤、干燥，得到复合材料；(3)将所述步骤(2)得到的复合材料中的聚苯乙烯洗脱去除，得到前驱体材料；(4)在保护气氛下，将所述步骤(3)得到的前驱体材料碳化处理，得到硅-硬碳复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺化聚苯乙烯微球、醇溶剂、四甲基氢氧化铵和压电材料的质量比为1：20～50：1～5：1～5。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述压电材料包括铌酸锂、钽酸锂或锗酸锂。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述复合反应的温度为25～100℃，时间为1～6h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芯材料、有机溶剂、纳米硅和酚醛树脂的质量比为1：50～5...

【专利技术属性】
技术研发人员：李涛，
申请(专利权)人：上海普澜特夫精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31