一种二次颗粒硬碳复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种二次颗粒硬碳复合材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池材料技术领域。本发明专利技术提供了一种二次颗粒硬碳复合材料，包括无定性碳和一次颗粒，所述无定性碳将一次颗粒粘接形成二次颗粒，所述一次颗粒包括硼化合物和硬碳。本发明专利技术中，在二次颗粒硬碳复合材料中掺杂硼化合物，能够提升材料的电子导电率进而提升材料的动力学性能，使得二次颗粒硬碳复合材料的首次效率提高。实施例的数据表明，本发明专利技术提供的二次颗粒硬碳复合材料的首次效率为87.5～88.7％。效率为87.5～88.7％。效率为87.5～88.7％。

【技术实现步骤摘要】
一种二次颗粒硬碳复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池材料
，尤其涉及一种二次颗粒硬碳复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]硬碳材料以其材料来源广泛、快充、低温性能好等优点，而应用于48V启停、HEV(混合动力汽车)及超低温电池，但是目前的硬碳材料为单颗粒材料，存在首次效率低、比容量偏低及其高温性能差等缺陷，虽然可以通过材料掺杂、材料造孔改性提升硬碳材料的比容量，但是对材料的提升幅度有限，同时掺杂后，材料的比容量可能得到提升，但是阻抗增加、电压平台升高，不利于材料快充及其能量密度的发挥。
[0003]现有技术中，如中国专利CN105355867A公开了一种高性能锂离子动力电池用硬碳负极材料、其制备方法及其应用，硬碳负极材料中掺杂了磷，磷前驱体与硬碳前驱体的质量比为8～11:6，所述硬碳前驱体为酚醛树脂，所述磷前驱体为磷酸，制得的硬碳复合材料在倍率循环条件下具有好的循环性能，但是首次效率仅仅为75％，严重影响电池的能量密度发挥。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种二次颗粒硬碳复合材料及其制备方法和应用。本专利技术提供的二次颗粒硬碳复合材料首次效率高。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种二次颗粒硬碳复合材料，包括一次颗粒和粘结所述一次颗粒的无定性碳，所述一次颗粒包括硼化合物和硬碳。
[0007]优选地，所述硼化合物为氧化硼或硼酸钠。<br/>[0008]优选地，所述一次颗粒中硼化合物的质量百分含量为1～5％，所述一次颗粒中硬碳的质量百分含量为90～95％。
[0009]优选地，所述无定形碳占一次颗粒的质量百分含量为1～5％。
[0010]本专利技术还提供了上述技术方案所述的二次颗粒硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011]将稻谷壳在无机酸溶液中浸泡，得到酸洗产物；
[0012]将所述酸洗产物进行微波加热处理后，用无机碱性溶液浸泡，得到硬碳前驱体；
[0013]将所述硬碳前驱体、含硼无机物和溶剂混合进行溶剂热反应，得到复合材料前驱体；
[0014]将所述复合材料前驱体、粘结剂和添加剂混合进行粘合，得到粘合物；所述粘结剂包括高温沥青、中温沥青、酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂中的一种或多种；所述添加剂包括均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种；
[0015]将所述粘合物依次进行碳化造粒和球磨，得到所述二次颗粒硬碳复合材料。
[0016]优选地，所述微波加热处理的功率为0.1～1kW，时间为10～60min。
[0017]优选地，所述溶剂热反应的温度为50～100℃，时间为1～6h。
[0018]优选地，所述硬碳前驱体、含硼无机物与溶剂的质量比为100：(1～5)：(500～2000)。
[0019]优选地，所述复合材料前驱体、粘结剂和添加剂的质量比为100：(1～5)：(1～5)。
[0020]本专利技术还提供了上述技术方案所述的二次颗粒硬碳复合材料或上述技术方案所述的制备方法制得的二次颗粒硬碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
[0021]本专利技术提供了一种二次颗粒硬碳复合材料，包括一次颗粒和粘结所述一次颗粒的无定性碳，所述一次颗粒包括硼化合物和硬碳。本专利技术中，在二次颗粒硬碳复合材料中掺杂硼化合物，能够提升材料的电子导电率进而提升材料的动力学性能，使得二次颗粒硬碳复合材料的首次效率提高。同时二次颗粒的各向同性好、膨胀低，保液性能好，进而能够降低硬碳复合材料的内阻，降低膨胀，提升循环性能。
[0022]实施例的数据表明，本专利技术提供的二次颗粒硬碳复合材料的首次效率为87.5～88.7％，比表面积为7.4～8.5m2/g，振实密度为0.78～0.84g/cm，电导率为1.78～1.98S/cm，OI值为4.5～4.7，保液率为87.4～90.1％，500次循环后容量保持率为92.7～93.3％。
[0023]本专利技术还提供了上述技术方案所述的二次颗粒硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将稻谷壳在无机酸溶液中浸泡，得到酸洗产物；将所述酸洗产物进行微波加热处理后，用无机碱性溶液浸泡，得到硬碳前驱体；将所述硬碳前驱体、含硼无机物和溶剂混合进行溶剂热反应，得到复合材料前驱体；将所述复合材料前驱体、粘结剂和添加剂混合进行粘合，得到粘合物，粘结剂包括高温沥青、中温沥青、酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂中的一种或多种；所述添加剂包括均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种；将所述粘合物依次进行碳化造粒和球磨，得到所述二次颗粒硬碳复合材料。本专利技术中，粘结剂将复合材料前驱体粘接形成二次颗粒硬碳复合材料，二次颗粒硬碳复合材料具有各项同性，阻抗更低，同时粘结剂碳化后形成的无定形碳属于软碳，又可以提升二次颗粒硬碳复合材料的压实密度及吸液保液能力；添加剂有利于加速反应进程，且添加剂能够使二次颗粒粘接的更牢固。
附图说明
[0024]图1为实施例1制备的二次颗粒硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
[0025]本专利技术提供了一种二次颗粒硬碳复合材料，包括一次颗粒和粘结所述一次颗粒的无定性碳，所述一次颗粒包括硼化合物和硬碳。
[0026]在本专利技术中，所述硼化合物优选为氧化硼或硼酸钠。
[0027]在本专利技术中，所述一次颗粒中硼化合物的质量百分含量优选为1～5％，更优选为2～4％，所述一次颗粒中硬碳的质量百分含量优选为90～95％，更优选为96～98％，。
[0028]在本专利技术中，所述无定形碳占一次颗粒的质量百分含量优选为1～5％，更优选为2～4％。
[0029]本专利技术还提供了上述技术方案所述的二次颗粒硬碳复合材料的制备方法，包括以
下步骤：
[0030]将稻谷壳与无机酸溶液中浸泡，得到酸洗产物；
[0031]将所述酸洗产物进行微波加热处理后，用无机碱性溶液浸泡，得到硬碳前驱体；
[0032]将所述硬碳前驱体、含硼无机物和溶剂混合进行溶剂热反应，得到复合材料前驱体；
[0033]将所述复合材料前驱体、粘结剂和添加剂混合进行粘合，得到粘合物；所述粘结剂包括高温沥青、中温沥青、酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂中的一种或多种；所述添加剂包括均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种；
[0034]将所述粘合物依次进行碳化造粒和球磨，得到所述二次颗粒硬碳复合材料。
[0035]本专利技术将稻谷壳在无机酸溶液中浸泡，得到酸洗产物。
[0036]在本专利技术中，所述稻谷壳优选经粉碎后再进行浸泡。在本专利技术中，所述粉碎后的粒径D
50
优选为≤10μm，更优选为1～3μm，最优选为2μm。
[0037]在本专利技术中，所述无机酸溶液优选为硫酸，所述硫酸的浓度优选为1mol/L。
[0038]在本专利技术中，所述浸泡的时间优选为48h。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二次颗粒硬碳复合材料，其特征在于，包括一次颗粒和粘结所述一次颗粒的无定性碳，所述一次颗粒包括硼化合物和硬碳。2.根据权利要求1所述的二次颗粒硬碳复合材料，其特征在于，所述硼化合物为氧化硼或硼酸钠。3.根据权利要求1或2所述的二次颗粒硬碳复合材料，其特征在于，所述一次颗粒中硼化合物的质量百分含量为1～5％，所述一次颗粒中硬碳的质量百分含量为90～95％。4.根据权利要求3所述的二次颗粒硬碳复合材料，其特征在于，所述无定形碳占一次颗粒的质量百分含量为1～5％。5.权利要求1～4任一项所述的二次颗粒硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将稻谷壳在无机酸溶液中浸泡，得到酸洗产物；将所述酸洗产物进行微波加热处理后，用无机碱性溶液浸泡，得到硬碳前驱体；将所述硬碳前驱体、含硼无机物和溶剂混合进行溶剂热反应，得到复合材料前驱体；将所述复合材料前驱体、粘结剂和添加剂混合进行粘合，得到粘合物；所述粘结剂包括高...

【专利技术属性】
技术研发人员：李涛，
申请(专利权)人：上海普澜特夫精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：