沉淀聚醚嵌段酰胺和热塑性聚乙烯以增强用于三维打印的操作窗口制造技术

适用于三维打印的聚合物材料，其包括聚醚嵌段酰胺、热塑性聚氨酯和热塑性烯烃中的至少一种。该聚合物是通过化学沉淀形成的沉淀的粉状聚合物，该沉淀的粉状聚合物具有增强的操作窗口特征，所述操作窗口特征选自由比熔融和再结晶温度之间的典型范围更宽的范围、熔融时更大的焓和再结晶期间更低的体积变化中的至少一个组成的组。

Precipitation of polyether block amide and thermoplastic polyethylene to enhance the operation window for three-dimensional printing

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】沉淀聚醚嵌段酰胺和热塑性聚乙烯以增强用于三维打印的操作窗口背景交叉引用相关申请本专利技术要求2016年10月17日提交的标题为“沉淀聚醚嵌段酰胺和热塑性聚乙烯以增强用于三维打印的操作窗口”的美国临时申请号为62/409,036的权益和优先权，将其全文并入本专利技术中。
本专利技术涉及用于增材制造(additivemanufacturing)的材料及其制备方法，更具体地，涉及用于增材制造应用时具有增长的操作窗口的沉淀的粉状聚醚嵌段酰胺(PEBA)，热塑性烯烃(TPO)和热塑性聚氨酯(TPU)。
技术介绍
增材制造，通常称为三维打印(3D打印)，不仅在打印技术方面，而且在产品开发、原型制作和实验能力的方面构成了重大进步。3D打印的功能包括形成几乎任何几何形状的物理对象。作为非限制性示例，现在可以使用3D打印机建造齿轮、链轮、玩具、模型、原型和无数其他物理对象。通常，首先将要构建的对象创建为3D数字建模图像。通过使用通用计算机辅助设计(CAD)软件，所述建模图像能够基本被创建出来。之后，对象模型被“切片”成薄层，其最终包含如何用3D打印机物理构建模型的说明。这种虚拟“切片”是需要的，因为传统的3D打印方法涉及打印头，该打印头根据基于每个层的打印指令的建模图像的几何形状连续地将材料沉积在薄层中。然后根据层指令通过从底部到顶部地将连续的材料层一个在另一个之上地沉积来产生物理对象。打印头在沿多个线性方向移动的同时能够沉积加热的材料，同时基座以三维方式移动。打印头继续沉积材料，直到到达对象的顶层或最后一层，从而完全形成所述对象。已经开发了许多基于粉末的3D打印方法。选择性激光烧结(SLS)是一种3D打印技术，它根据3D模型的几何形状，使用激光将粉末材料融化在连续的层上。高速烧结(HSS)和多喷射熔合(MJF)3D打印采用多个喷射，其类似地将IR吸收墨水层连续的沉积到粉末材料上，然后暴露在IR能中以选择性地熔化这些粉末层。电子照相3D打印采用旋转光电导体，从基底逐层构建对象。SLS、MJF和HSS3D打印共享相同类型的用于生产对象的自由浮动的、非固定的粉末床。因为附加构建的对象的自由体图将施加相同的应力，它们在与打印工艺的兼容性方面共享相同的材料要求，仅使用不同的加热机制来获得熔融相。3D打印对象的自由体图可用于确定对象中预期的残余应力。这是成功构建对象所必需的。如果残余应力太高，则对象将变形进入打印区域中并通过诸如粉末沉积刀片或辊的打印工艺在部件床中被移位。现有技术确定了许多解决残余应力的方法。通常，为了在自由浮动粉末床中获得最低量的残余应力，熔融相的模量和体积变化都应适当地低。这样选择性熔融区域不会在对象离开构建平面时在对象内产生足够大的残余应力。解决这些基于3D打印机的粉末床的残余应力的最常见方法是使用在其熔化温度和再结晶温度之间具有足够大的操作窗口的聚合物。因此，保持熔融区域的低模量和未结晶化使得大的应变最小化，直到构建完整个对象。不幸的是，很少有聚合物在上述两个相变之间具有足够宽的窗口，以允许SLS和MJF工艺以足够低的残余应力构建对象。因此，当选择3D打印材料时，操作窗口的宽度是重要的工艺参数。合适的聚合物的物理特征包括高于其再结晶温度的熔融温度，以及有效局部熔化的适合性。优选地，操作窗口应使得选择性熔融的聚合物具有足够低的模量，以在冷却到部件床温度的同时不会在打印对象中产生有问题的残余应力。并且在部件床温度下，没有观察到结晶的形成。优选地，窗口应使得聚合物在足够低的模量下有效地熔化，以在冷却期间不会在打印对象上引起残余应力。如果能够实现，则整个再结晶温度下对象中都没有实质的体积变化，直到构建完整个对象。如果聚合物的操作窗口太小，则部分地发生应力的累积，因为聚合物在构建期间收缩。因此，聚合物的熔点和再结晶温度之间的间隙温度形成合适的操作窗口，以更好地允许在SLS、HSS和MJF的3D打印系统中进行聚合物打印。为了扩大这些打印系统中有效的可用材料的范围，必须考虑聚合物的物理性质，以及可能改变其物理性质和扩展操作窗口的工艺。其他聚合物，例如热塑性弹性体(TPE)可以表现出足够低的模量，在典型的操作窗口之外操作不会导致部件构建失败，而是导致高于期望的孔隙率(porosity)。也就是说，仍然需要具有更高的熔点、更大和/或更多的结晶，以及更低的再结晶温度。这是因为更高的熔点将造成更高的部件床温度，产生更大和/或更多的结晶，以防止部件床中不希望的部分生长(也就是说当选择性熔融的聚合物附近的粉末也熔化时)，并降低再结晶温度。
技术实现思路
所公开的示例性装置、系统和方法提供了通过化学沉淀形成的粉末聚醚嵌段酰胺、热塑性聚氨酯、和/或热塑性烯烃，以产生用于SLS、MJF、HSS和电子照相的3D打印应用的增强的操作窗口。本专利技术的一种实施方案能够提供通过使聚合物在溶剂中沉淀而形成的沉淀的粉状聚合物，使聚合物形成结晶，然后在基于粉末的3D打印工艺中使用沉淀的粉状聚合物。适用于三维打印的聚合物材料可以包括选自由聚醚嵌段酰胺、热塑性聚氨酯和热塑性烯烃组成的组中的至少一种聚合物。所述至少一种聚合物通过化学沉淀形成沉淀的粉状聚合物，该沉淀的粉状聚合物具有增强的操作窗口的特征。该特征选自由比熔融和再结晶温度之间的典型范围更宽的范围、熔融时更大的焓和再结晶期间更低的体积变化中的至少一个组成的组。在上述和其他示例性实施方案中，所述聚合物材料可进一步包括：具有不是由研磨(包括低温研磨)形成的颗粒几何形状，具有用于选择性激光烧结、多喷射熔合或高速烧结的三维打印应用的增强的操作窗口的特征，具有高于其再结晶温度的熔融温度和适于有效局部熔融的熔融特征的沉淀的粉状聚合物，可从约室温到低于约150摄氏度的范围内的可烧结性能，以及通过化学沉淀制备并且具有约25微米至约75微米的粒径范围。本专利技术的另一种示例性实施方案可以包括通过以下一种或多种形成的沉淀的粉状聚合物：第一沉淀方法，包括：将一种或多种所述聚合物混合到甲苯和二十碳五烯酸(eicosapentaenoicacid)的溶液中，形成组合物；向该组合物中加入稳定剂；搅拌该组合物；加热所述组合物至沸腾；从所述组合物中煮出二十碳五烯酸；以及，干燥所述沉淀的聚合物粉末；第二沉淀方法，包括：将一种或多种所述聚合物溶解在乙醇中形成组合物；加热该组合物；以及，将所述聚合物沉淀成结晶粉末；第三沉淀方法，包括：在高压釜中在氮气中熔融一种或多种所述聚合物，并且将高压釜中的内容物加热至高于200摄氏度的温度；增加高压釜的压力；保持高压釜中的压力，同时将内容物加热至250摄氏度以上；在保持氮气的同时使高压釜减压；以及，干燥任何所得的聚合物粉末；第四沉淀方法，包括：将一种或多种所述聚合物加入到含有用2-丁酮和约1％的水变性的乙醇的容器中，形成组合物；将该组合物加热至130摄氏度以上约1小时；冷却该组合物；以及，通过蒸馏除去乙醇；第五沉淀方法，包括：将一种或多种所述聚合物与月桂内酰胺、1,12-十二烷二酸、水和次磷酸水溶液(aqueoushypophosphorousacid)混合以形成组合物；在高压釜中加热该组合物；保持高压釜中来自组合物的自生压力；在高压釜中搅拌该组合物；将高压釜减压至大气压；以及，将组合物通过氮气；以及，第六沉本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种适用于三维打印的聚合物材料，包括：选自由聚醚嵌段酰胺、热塑性聚氨酯和热塑性烯烃组成的组中的至少一种的聚合物；其中，至少一种或多种聚合物通过化学沉淀形成沉淀的粉状聚合物而形成；其中，所述沉淀的粉状聚合物具有增强的操作窗口特征，所述操作窗口特征选自由比熔融和再结晶温度之间的典型范围更宽的范围、熔融时更大的焓和再结晶期间更低的体积变化中的至少一个组成的组。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.17 US 62/409,0361.一种适用于三维打印的聚合物材料，包括：选自由聚醚嵌段酰胺、热塑性聚氨酯和热塑性烯烃组成的组中的至少一种的聚合物；其中，至少一种或多种聚合物通过化学沉淀形成沉淀的粉状聚合物而形成；其中，所述沉淀的粉状聚合物具有增强的操作窗口特征，所述操作窗口特征选自由比熔融和再结晶温度之间的典型范围更宽的范围、熔融时更大的焓和再结晶期间更低的体积变化中的至少一个组成的组。2.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述至少一种或多种聚合物具有不是由包括低温研磨的研磨而形成的颗粒几何形状。3.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述至少一种或多种聚合物具有增强的用于选择性激光烧结、多喷射熔合或高速烧结的三维打印应用的操作窗口特征。4.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述沉淀的粉状聚合物包括高于其再结晶温度的熔融温度和适于有效局部熔融的熔融特征。5.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述沉淀的粉状聚合物能够在约室温至低于约150摄氏度下烧结。6.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，通过化学沉淀制备的所述沉淀的粉状聚合物具有约25微米至约75微米的粒度范围。7.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述沉淀的粉状聚合物是通过在溶剂中沉淀聚合物并使聚合物形成结晶而形成的。8.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述沉淀的粉状聚合物由以下中的一种或多种形成：第一沉淀方法，包括：将一种或多种所述聚合物混合到甲苯和二十碳五烯酸的溶液中，形成组合物；向所述组合物中加入稳定剂；搅拌所述组合物；加热所述组合物至沸腾；从所述组合物中煮出二十碳五烯酸；以及，干燥沉淀的聚合物粉末；第二沉淀方法，包括：将一种或多种所述聚合物溶解在乙醇中形成组合物；加热所述组合物；以及将所述聚合物沉淀成结晶粉末；第三沉淀方法，包括：在高压釜中在氮气中熔融一种或多种所述聚合物，并且将所述高压釜中的内容物加热至高于200摄氏度的温度；增加所述高压釜的压力；保持所述高压釜中的压力，同时将所述内容物加热至250摄氏度以上；在保持氮气的同时使所述高压釜减压；以及，干燥任何所得的聚合物粉末；第四沉淀方法，包括：将一种或多种所述聚合物加入到含有用2-丁酮和约1％的水变性的乙醇的容器中，形成组合物；将所述组合物加热至130摄氏度以上约1小时；冷却所述组合物；以及，通过蒸馏除去所述乙醇；第五沉淀方法，包括：将一种或多种所述聚合物与月桂内酰胺、1,12-十二烷二酸、水和次磷酸水溶液混合以形成组合物；在高压釜中加热所述组合物；保持所述高压釜中来自所述组合物的自生压力；在所述高压釜中搅拌所述组合物；将所述高压釜减压至大气压；以及，将氮气通过所述组合物；以及，第六沉淀方法，包括：将一种或多种所述聚合物加入罐中；将所述聚合物加热到140摄氏度以上；搅拌所述罐中的所述聚合物；将用2-丁酮和水变性的乙醇加入到所述罐中，形成组合物；将所述组合物在升高的温度下保持一段时间；减少热量；在搅拌所述组合物的同时通过蒸馏除去所述乙醇；以及，干燥所述组合物。9.适用于三维打印的一种或多种聚合物材料，包括以下特征中的至少一种或多种：所述一种或多种聚合物为聚醚嵌段酰胺、热塑性聚氨酯和热塑烯烃中的一种或多种；所述一种或多种聚合物为具有热塑性塑料和弹性体特性的任意热塑性弹性体；所述一种或多种聚合物为由羧酸聚酰胺和醇终止聚醚的缩聚反应制成的任意聚醚嵌段酰胺；所述一种或多种聚合物为任意包括线性嵌段聚合物的热塑性塑料或热塑性聚氨酯；所述一种或多种聚合物为聚醚嵌段酰胺、热塑性聚氨酯或热塑性烯烃的任意混合物；所述一种或多种聚合物为通过化学沉淀形成；所述一种或多种聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·罗杰斯，E·约维克，
申请(专利权)人：捷普有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US