一种石墨烯纳米条带材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯纳米条带材料及其制备方法与应用。所述的制备方法包括：采用Hummers方法对碳纳米管进行纵向氧化剥离，形成氧化石墨烯纳米条带溶液；对氧化石墨烯纳米条带溶液进行定向冷冻干燥处理，获得结构有序的絮状氧化石墨烯纳米条带材料。本发明专利技术工艺简单，所获石墨烯纳米条带材料具有三维多孔结构、较大的比表面积及大量有利于储锂的含氧官能团，由此材料制备得到的锂离子电池负极具有高比容量(500‑650mAh/g)、优越的电化学性能及良好的倍率性能，是一种性能理想的电池负极材料。

A Graphene Nanoribbon Material and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯纳米条带材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种锂离子电池负极材料及其制备工艺，特别涉及一种石墨烯纳米条带材料、其制备方法以及其在锂离子电池负极材料、锂离子电池中的应用，属于锂离子电池

技术介绍
人类社会发展日新月异，能源需求日益增加的同时，煤、石油、天然气等不可再生能源的储存量急剧减少，寻找新型可再生清洁能源成为当务之急，锂离子电池由于其优越的性能脱颖而出成为比能量和效率最高的二次电池类型。1990年Tazawa等人开始采用碳材料做负极，锂与过渡金属的化合物作为正极制备出了锂离子电池。碳材料作为锂离子电池负极材料具有脱嵌锂过程中结构变化较小、电极电位较低、平台稳定、导电性优越、成本低廉、来源丰富、无毒无害等优点，因此直到现在，碳类材料仍是最常用的锂离子电池负极材料，主要包括石墨类、无定形碳类、碳纤维材料等，然而传统碳材料的比容量较低，大约在376mAh/g左右，在能量密度方面无法满足要求。2004年，英国科学家Geim和Novoselov首次从石墨中成功剥离出了二维碳材料石墨烯，与块状石墨不同，它是由sp2杂化碳组成的六方晶格紧密排列而成的二维平面单分子层晶体材料。石墨烯作为新兴的二维碳材料，具有巨大的比表面积和优异的电学、热学及力学性能，有望在锂离子电池负极材料方面取得重要的应用。Boehm等选用石墨作为锂离子电池负极，测得电池容量372mAh/g[Carbon,I975(13):337-345]，Zhao等制备出石墨烯纳米片作为锂离子电池负极，材料容量达到794-1054mAh/g[Chem.Mater.2009,21,3136-3142],远高于传统碳材料。然而，由于锂离子纵向穿越石墨烯的扩散势垒高达9eV[ACSAppl.Mater.Interfaces2012,4,2432-2438]，因此石墨烯材料巨大的比表面积反而阻碍了充放电过程中的锂离子传输。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种石墨烯纳米条带材料及其制备方法与应用，从而克服了现有技术中的不足。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用了如下技术方案：本专利技术实施例提供了一种石墨烯纳米条带材料的制备方法，其包括：采用Hummers方法对碳纳米管进行纵向氧化剥离，形成氧化石墨烯纳米条带溶液；对所述氧化石墨烯纳米条带溶液进行定向冷冻干燥处理，获得结构有序的絮状氧化石墨烯纳米条带材料。在一些实施例中，所述制备方法包括：使包含碳纳米管、浓硫酸、磷酸、氧化剂的混合反应体系于60～80℃反应1～3h，形成氧化石墨烯纳米条带溶液。进一步地，所述制备方法具体包括：将碳纳米管加入浓硫酸中搅拌1～3h，之后依次加入磷酸、氧化剂，形成所述混合反应体系。进一步地，所述碳纳米管、浓硫酸、磷酸、氧化剂的质量体积比为1g：150～500mL：10～56mL：2～10g。进一步地，所述制备方法还包括：反应结束后，将所述混合反应体系与浓度为0.5～1wt％的过氧化氢溶液混合，并对所获沉淀进行离心清洗，之后透析8～15天，形成均匀氧化石墨烯纳米条带溶液。进一步地，所述定向冷冻干燥包括：：将所述氧化石墨烯纳米条带溶液在垂直方向上以1～100mm/min的速度浸入冷却介质中2h以上，之后于5℃以下冷冻干燥5～15天。进一步地，所述石墨烯纳米条带材料为絮状的，所述石墨烯纳米条带材料的长度为0.5～20μm，宽度为100～500nm，比表面积为200～800m2/g。本专利技术实施例提供了一种由前述方法制备的石墨烯纳米条带材料。本专利技术实施例还提供了前述石墨烯纳米条带材料于制备锂离子电池中的用途。本专利技术实施例还提供了一种锂离子电池负极材料，其包含前述的石墨烯纳米条带材料。本专利技术实施例还提供了一种锂离子电池负极，其包含前述的锂离子电池负极材料。较之现有技术，本专利技术的有益效果在于：1)本专利技术工艺简单，其中通过使用碳纳米管作为原材料剥离形成石墨烯纳米条带，剥离过程中部分未被完全还原的碳纳米管不仅起支撑作用，而且提高了导电性及锂离子转移速率，所获石墨烯纳米条带由于具有特殊的二维结构，边缘聚集了大量活性位点，储锂性能高于大部分碳材料。2)本专利技术通过采用定向冷冻干燥法，使溶液中水分子定向结晶，得到结构稳定的三维有序多孔氧化石墨烯纳米条带网络，粉末材料层间距约为0.89nm，增加了材料的比表面积，降低石墨烯纳米条带的团聚和粘结。3)本专利技术所获的石墨烯纳米条带本身宽度较小，相较于石墨烯纳米片而言，更有利于锂离子的进出，降低了阻碍作用，同时本专利技术的石墨烯纳米条带未采用任何还原处理去氧，反而通过低温干燥保留了绝大多数的含氧官能团，具有更多的活性位点，储锂性能及锂离子传输速率有显著改善，进而可以大幅提高锂离子电池整体的电池容量，并在电池领域取得广泛的应用。4)本专利技术所获的石墨烯纳米条带材料具有较高的比容量(100mA/g恒电流充放电时比容量达到557.55mAh/g)、优越的导电性及电化学性能、良好的倍率性能，在各个方向均具有良好导电性能及锂离子传输性能，结构稳定，是一种性能理想的电池负极材料。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，但其不构成对本专利技术的任何限制。图1是本专利技术一典型方法制备石墨烯纳米条带材料的方法流程示意图。图2是本专利技术实施例1所获石墨烯纳米条带材料的原子力显微镜图。图3是本专利技术实施例1所获石墨烯纳米条带材料的XRD曲线图。图4是本专利技术实施例1所获石墨烯纳米条带材料的电池倍率充放电曲线图。图5是本专利技术实施例1所获石墨烯纳米条带材料的电池恒流循环充放电曲线图。图6是本专利技术对照例所获石墨烯纳米条带材料的电镜图。图7是本专利技术对照例所获石墨烯纳米条带材料的XRD曲线图。图8是本专利技术对照例所获石墨烯纳米条带材料的电池倍率充放电曲线图。具体实施方式如前所述，鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。作为本专利技术技术方案的一个方面，其所涉及的系一种石墨烯纳米条带材料的制备方法，其包括：采用Hummers方法对碳纳米管进行纵向氧化剥离，形成氧化石墨烯纳米条带溶液；对所述氧化石墨烯纳米条带溶液进行定向冷冻干燥处理，获得结构有序的絮状氧化石墨烯纳米条带材料。在一些实施例中，所述制备方法包括：使包含碳纳米管、浓硫酸、磷酸、氧化剂的混合反应体系于60～80℃反应1～3h，形成氧化石墨烯纳米条带溶液。进一步地，所述制备方法具体包括：将碳纳米管加入浓硫酸中搅拌1～3h，之后依次加入磷酸、氧化剂，形成所述混合反应体系。进一步地，所述碳纳米管、浓硫酸、磷酸、氧化剂的质量体积比为1g：150～500mL：10～56mL：2～10g。进一步地，所述氧化剂选自高锰酸钾，但不限于此。更进一步地，所述制备方法具体包括：将1g碳纳米管加入150～500mL浓硫酸中搅拌1～3h后，在30min内匀速滴入10～56mL磷酸，2～10g高锰酸钾以1～2g/h的速度加入混合溶液中；其后使包含碳纳米管、浓硫酸、磷酸、高锰酸钾的混合反应体系于60～80℃反应1～3h，混合体系冷却至室温后缓慢倒入0℃左右的去离子水中并不断搅拌。进一步地，所述碳纳米管包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯纳米条带材料的制备方法，其特征在于包括：采用Hummers方法对碳纳米管进行纵向氧化剥离，形成氧化石墨烯纳米条带溶液；对所述氧化石墨烯纳米条带溶液进行定向冷冻干燥处理，获得絮状氧化石墨烯纳米条带材料。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯纳米条带材料的制备方法，其特征在于包括：采用Hummers方法对碳纳米管进行纵向氧化剥离，形成氧化石墨烯纳米条带溶液；对所述氧化石墨烯纳米条带溶液进行定向冷冻干燥处理，获得絮状氧化石墨烯纳米条带材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：使包含碳纳米管、浓硫酸、磷酸、氧化剂的混合反应体系于60～80℃反应1～3h，形成氧化石墨烯纳米条带溶液；优选的，所述制备方法具体包括：将碳纳米管加入浓硫酸中搅拌1～3h，之后依次加入磷酸、氧化剂，形成所述混合反应体系；优选的，所述碳纳米管、浓硫酸、磷酸、氧化剂的质量体积比为1g：150～500mL：10～56mL：2～10g；优选的，所述氧化剂包括高锰酸钾。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管包括少层碳纳米管；优选的，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；优选的，所述碳纳米管的长度为0.5～20μm，直径为2～50nm。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于还包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘立伟，钱雨婷，李奇，王汝冰，刘丰奎，李伟伟，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32