一种石墨烯带/氢氧化钴复合纳米材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯带/氢氧化钴复合纳米材料及其制备方法。该材料是一种具有带状结构的石墨烯纳米带/氢氧化钴复合纳米材料，其化学表达式为GNRs/Co(OH)2。该材料是以石墨烯纳米带GNRs为碳基底，通过溶剂热方法合成的。本发明专利技术操作简单，成本低，对设备的要求低；制备出的纳米材料尺寸均一，并且材料界面接触充分、材料活性表面积大和具有很好的电化学产氧性能。

A Graphene Band/Cobalt Hydroxide Composite Nanomaterial and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯带/氢氧化钴复合纳米材料及其制备方法
本专利技术涉及碳复合材料/氢氧化物的制备，特别涉及一种用于水氧化的石墨烯带/氢氧化钴复合纳米材料及其制备方法，所制备的石墨烯带/氢氧化钴复合纳米材料(GNRs/Co(OH)2)具有良好电催化产氧性能且十分稳定。
技术介绍
不断增长的能源需求引发人们对高效、清洁能源的产生或转换技术的不断探索。其中，电催化水分解是一个非常有潜力的技术。电解水过程包括两个半反应：析氢反应(HER)和吸氧反应(OER)。后者由于其动力学过程缓慢、过电位较大等因素而成为整个技术实施中的难点。因此，为了将电解水技术推向工业化，开发高效且廉价的OER催化剂是整个技术的关键。在几种具有潜力的非贵金属OER催化剂中，Co(OH)2因其在地球上储量丰富、催化性能稳定而被广泛关注。然而，Co(OH)2的OER催化活性通常受限于其较差的导电性，导致整个催化过程的动力学相对缓慢。为了解决这一问题，将Co(OH)2和高导电的基底材料(如碳材料)复合在一起是提高催化剂性能的一个非常有效的思路。很多碳材料具有优越的导电性，且廉价易得、性能稳定，是用作导电基底的一个最佳选择。近年来，有部分学者尝试将Co(OH)2与碳材料进行复合，以提高其电催化性能。例如，YiminJiang等在英国《纳米尺度》中报道了通过电沉积法使Co(OH)2生长在碳纳米管/聚酰亚胺薄膜(CNTs/PI)上，但该方法获得的复合纳米材料中Co(OH)2与PI/CNT基底的接触不充分；MustafaAghazadeh等在美国《材料科学学报：电子材料》中报道了通过阴极电合成法将碳纳米管/氢氧化钴(CNTs/Co(OH)2)复合物共沉积到不锈钢网格上。此方法得到的CNTs/Co(OH)2复合纳米材料形貌不规则、尺寸不均一，并且因团聚较严重而限制了其有效表面积。从化学合成工艺来看，上述的合成方法都是以电化学沉积为主，使得Co(OH)2和碳材料的微观接触并不充分。其主要原因是大部分导电碳材料(如CNTs)表面缺乏功能基团，亲水性差，无法直接锚定表面的纳米颗粒。也有部分学者尝试在温和的氧化条件下，通过对碳纳米管功能化以负载Co(OH)2纳米颗粒。虽然修饰后的碳纳米管具有少量功能基团，但负载纳米颗粒的数量较少，复合结构稳定性不高，且纳米管内的表面积无法利用。由CNTs经氧化剪切而制备的石墨烯纳米带(GNRs)，兼具一维CNTs和二维石墨烯的共同优点，可以解决以上由CNTs作为碳基底带来的问题。首先，GNRs继承了CNTs优良的导电性，且尺寸较为规则均一。其次，GNRs也可以看作石墨烯的带状结构的二维变体，兼具了石墨烯较大的表面积和足够的边缘活性位点。最后，因为GNRs由CNTs氧化剥离而来，边缘存在很多羧酸基团，这些基团不仅具有很强的水溶性，且能够吸附和锚定金属离子。当金属离子被锚定后，可使得相应的纳米颗粒在导电基底原位生长。这样获得的复合材料既保证了催化剂与导电基底的充分接触，也使得催化剂具有较多可接触的活性位点。因此，在本专利技术中，我们提出了一种低成本、简单的合成GNRs/Co(OH)2复合纳米材料的方法。利用GNRs上基团对金属离子的吸附作用，在GNRs基底上原位生长了Co(OH)2纳米片。其均匀的复合结构保证了催化剂和导电GNRs的充分接触，使得复合材料具有非常好的导电性；同时，垂直生长的Co(OH)2纳米片可暴露更多的活性位点，能充分发挥其OER催化活性。
技术实现思路
本专利技术需要解决的技术问题是：为克服上述现有技术存在的不足，提供一种新的制备GNRs/Co(OH)2复合纳米材料的方法，该方法首次提出以GNRs为基底，通过溶剂热方法合成所述复合纳米材料。该方法工艺简单、易操作，所制备的复合纳米材料具有均一的尺寸、较大的活性表面积、良好的电化学产氧性能且非常稳定。本专利技术解决其技术问题采用以下的技术方案：本专利技术提供的石墨烯带/氢氧化钴复合纳米材料，是一种具有带状结构的石墨烯纳米带/氢氧化钴复合纳米材料，其化学表达式为GNRs/Co(OH)2。本专利技术提供的石墨烯带/氢氧化钴复合纳米材料的制备方法，是以石墨烯纳米带GNRs为碳基底，通过溶剂热方法合成GNRs/Co(OH)2复合纳米材料，该材料是一种具有带状结构的石墨烯纳米带/氢氧化钴复合纳米材料。上述方法包括以下步骤：A.利用氧化剪切CNTs方法合成GNRs：a.将多壁碳纳米管加入到浓硫酸中搅拌1-2小时，然后加入磷酸溶液继续搅拌；b.将高锰酸钾粉末加入到搅拌的溶液中，先在室温下搅拌1-2小时，然后缓慢加热到65℃继续搅拌；停止反应，冷却至室温后，再加入冷的去离子水及过氧化氢溶液，将所得产物离心；再用盐酸和乙醇分别洗三次，获得GNRs；B.合成GNRs/Co(OH)2复合纳米材料：c.取上述制备得到的GNRs，将其分散在甲醇中并进行超声处理；d.加入六水合硝酸钴至超声处理后的溶液中，并在室温下搅拌以吸附钴离子；e.加入尿素，在室温下搅拌后密封在内衬为聚四氟乙烯，外壳为钢质材料的反应容器中，进行溶剂热反应；反应完成后，自热冷却至室温，将所得产物离心，并分别用甲醇和水洗涤两次，经60℃真空干燥箱干燥后，得到GNRs/Co(OH)2复合纳米材料。上述步骤A中，所述带状结构的GNRs通过氧化剪切CNTs的方法合成，具体是：在65℃的浓硫酸和磷酸的混合液中，通过加入高锰酸钾氧化剪切多壁碳纳米管(CNTs)以制备石墨烯纳米带(GNRs)。上述步骤B中，所述GNRs/Co(OH)2复合纳米材料采用溶剂热法制备，具体是：以甲醇为溶剂，溶剂热反应的温度为120℃，反应时间为12小时。上述步骤c中，以甲醇为溶剂，甲醇的添加量为15-25mL；超声作用的时间为20-40分钟，超声的作用使GNRs充分分散在溶剂中。上述步骤d中，钴源从六水合氯化钴、六水合硝酸钴、四水合醋酸钴中选择，其中采用六水合硝酸钴效果最佳，且六水合硝酸钴与GNRs的质量比为1：1。本专利技术与现有技术相比，具有以下主要的优点：1.本实验主要采用溶剂热法合成，溶剂热反应的温度为120℃，时间为12小时，操作简单，成本低，对设备的要求低。2.制备出的纳米材料尺寸均一，并且材料界面接触充分、材料活性表面积大。在实验中，先采用氧化剪切CNTs的方法利用碳管做前驱体生产GNRs，然后利用GNRs作为基底，通过原位反应制备GNRs/Co(OH)2复合纳米材料。因为GNRs边缘有很多羧基有利于与Co2+的结合，原位生长的Co(OH)2能够均匀分布在GNRs的边缘，因此制备出的复合纳米材料结构稳定。经电催化产氧测试表明，制备得到的GNRs/Co(OH)2复合纳米材料的电化学活性面积(ECSA)是传统的CNTs/Co(OH)2复合纳米材料的2.29倍，可见此种方法制备出的复合纳米材料表现出很好的电化学产氧性能。附图说明图1：Co(OH)2、GNRs和GNRs/Co(OH)2复合纳米材料的拉曼光谱。图2：Co(OH)2、GNRs和GNRs/Co(OH)2复合纳米材料的X射线衍射图。Co(OH)2对应的标准卡片为74-1057(JCPDS:：74-1057)。图3：GNRs/Co(OH)2复合纳米材料和CNTs/Co(OH)2复合纳米材料的X射线光电子能谱，其中：图3(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯带/氢氧化钴复合纳米材料，其特征是一种具有带状结构的石墨烯纳米带/氢氧化钴复合纳米材料，其化学表达式为GNRs/Co(OH)2。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯带/氢氧化钴复合纳米材料，其特征是一种具有带状结构的石墨烯纳米带/氢氧化钴复合纳米材料，其化学表达式为GNRs/Co(OH)2。2.一种石墨烯带/氢氧化钴复合纳米材料的制备方法，其特征是以石墨烯纳米带GNRs为碳基底，通过溶剂热方法合成GNRs/Co(OH)2复合纳米材料，该材料是一种具有带状结构的石墨烯纳米带/氢氧化钴复合纳米材料。3.根据权利要求2所述的石墨烯带/氢氧化钴复合纳米材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：A.利用氧化剪切CNTs方法合成GNRs：a.将多壁碳纳米管加入到浓硫酸中搅拌1-2小时，然后加入磷酸溶液继续搅拌；b.将高锰酸钾粉末加入到搅拌的溶液中，先在室温下搅拌1-2小时，然后缓慢加热到65℃继续搅拌；停止反应，冷却至室温后，再加入冷的去离子水及过氧化氢溶液，将所得产物离心；再用盐酸和乙醇分别洗三次，获得GNRs；B.合成GNRs/Co(OH)2复合纳米材料：c.取上述制备得到的GNRs，将其分散在甲醇中并进行超声处理；d.加入六水合硝酸钴至超声处理后的溶液中，并在室温下搅拌以吸附钴离子；e.加入尿素，在室温下搅拌后密封在内衬为聚四氟乙烯，外壳为钢质...

【专利技术属性】
技术研发人员：李正全，张震宇，王景云，包伊鹏，
申请(专利权)人：浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33