蜂窝状棉花碳/硫复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种蜂窝状棉花碳/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将棉花浸入到硝酸镍溶液中充分搅拌，然后取出烘干；S2、将得到的棉花和硝酸镍混合物置于加热炉碳化，碳化温度为500～800℃，碳化时间为1～2h；S3、将碳化后的样品与硝酸混合，搅拌，去除镍纳米颗粒；将沉淀物清洗后干燥，得到棉花碳样品；S4、将得到的棉花碳与升华硫按一定比例混合，置于加热炉中，升温至150～160℃，保温，即制得所述蜂窝状棉花碳/硫复合材料。本发明专利技术还提供了由所述方法制备的蜂窝状棉花碳/硫复合材料以及其作为锂硫电池正极材料的应用。本发明专利技术工艺制备的棉花碳具有蜂窝状多级孔结构，可有效存储活性物质硫，保证高硫负载，降低穿梭效应，调节体积变化。

Honeycomb Cotton Carbon/Sulphur Composites and Their Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
蜂窝状棉花碳/硫复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及多孔碳材料
，具体涉及一种蜂窝状棉花碳/硫复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池因其高能量密度和较长的循环寿命等优势而受到广泛关注成为最有前景的电化学存储系统之一。在锂离子电池体系中，正极材料是决定其性能的关键。目前市场上主流的钴酸锂等传统含锂氧化物正极材料储锂容量普遍偏低，难以满足市场需求。锂硫电池在打破传统锂离子电池存储限制方面具有潜在优势，硫的理论容量高达1675mAhg-1,远高于传统的正极材料。因而锂硫电池被认为是目前最有前景的高能量密度存储系统之一。然而锂硫电池的发展仍受到一些固有缺陷的限制，其主要限制因素为硫自身的绝缘性以及穿梭效应所引起的活性材料的低化学利用率。此外，硫的转化反应伴随着高达80％的体积变化，限制了锂硫电池的循环寿命。为了解决这些问题，科研工作者们致力于开发硫的复合材料来提高其导电性，并通过结构设计来抑制穿梭效应，调节体积变化。其中，碳材料在作为硫的载体材料方面有着诸多优势。其良好的导电性可改善硫正极的电导性，多孔结构既可有效抑制穿梭效应又可固定活性物质硫，以及调节体积变化。其次碳材料还有着低密度，减轻电极材料自重，以及化学性质稳定等优点。因此，碳硫复合材料的设计与制备成为了解决锂硫电池当前限制的新方向。早期研究者们将块体碳材料与单质硫进行简单的机械混合制备电池电极，这样的方法可以使导电性得到一定的提高，但是由于碳硫接触不充分及穿梭效应的存在使得复合材料电化学性能较差。2009年，Nazar课题组在锂硫电池的研究中取得突破性进展[1]。他们以介孔二氧化硅作为模板制备出具有规则孔道结构的介孔碳CMK-3，将其与硫在155℃热处理制备硫碳复合材料。该结构便于热处理过程中硫的扩散，使得硫含量高达70wt％。碳棒之间互相连接保持了结构的稳定性。他们的实验结果表明特殊孔道结构对多硫离子的扩散起到明显的抑制作用。碳纳米纤维是一种直径在10-500nm的新型碳材料，与碳纳米纤维有着类似的物理化学性质和形貌特征，具有良好的导电性和吸附能力。通常碳纳米纤维自身没有限定性的孔洞，但其优势在于物质可沿其纤维体产生大量的孔隙，这种孔隙可有效固定活性物质硫并减轻机械应力[2-3]。Zheng等人用阳极氧化铝滤膜作为模板将硫有效的注入中空碳纳米纤维，防止涂覆至碳壁。碳纳米纤维的高横纵比是储硫的理想结构[4]，如图1所示。薄壁保证了离子的快速运输，提高了反应动力学，小尺寸纳米纤维提供了较大的比表面积，也减少了由体积膨胀带来的电极材料损失。空心结构的碳纳米纤维在限制多硫化物的迁移方面展现出巨大优势。Chung等人用天然的棉花作为原料，将其高温碳化并在较长时间保温，制备了空心结构的碳纳米纤维材料[5]。这些获得的碳纤维保留了棉的初始纤维结构，在用作锂硫电池方面展现出了良好的电化学性能。天然棉花由于具有良好的吸附性能和大的比表面积等特点引起了人们的广泛关注。据报道，通过特殊的活化和改性可以改进棉花碳纤维的性能。然而，现有棉花碳的制备工艺有待改进，如煅烧温度较高，保温时间较长，制备成本较高；作为锂硫电池电极材料时，在较大电流密度下的电池容量有待提升；作为高性能硫载体材料，棉花碳的微观结构有待进一步调整，使其更好的负载活性物质硫，降低穿梭效应，调节体积变化。[1]JiX,LeeKT,NazarLF.Ahighlyorderednanostructuredcarbon-sulphur,cathodeforlithium-sulphurbatteries[J].NatureMaterials,2009,8(6):500-6.[2]WangJG,YangY,HuangZH,etal.Coaxialcarbonnanofibers/MnOnanocompositesasfreestandingelectrodesforhigh-performanceelectrochemicalcapacitors[J].ElectrochimicaActa,2011,56(25):9240-9247.[3]ZengL,PanF,LiW,etal.Free-standingporouscarbonnanofibers-sulfurcompositeforflexibleLi-Sbatterycathode[J].Nanoscale,2014,6(16):9579-9587.[4]ZhengG,YangY,ChaJJ,etal.Hollowcarbonnanofiber-encapsulatedsulfurcathodesforhighspecificcapacityrechargeablelithiumbatteries[J].NanoLetters,2011,11(10):4462-7.[5]ChungSH,ChangCH,ManthiramA.ACarbon-CottonCathodewithUltrahigh-LoadingCapabilityforStaticallyandDynamicallyStableLithium–SulfurBatteries[J].AcsNano,2016,10(11):10462.
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种新的蜂窝状棉花碳/硫复合材料制备工艺，该工艺制备的棉花碳具有蜂窝状多级孔结构，可有效存储活性物质硫，保证高硫负载，降低穿梭效应，调节体积变化。为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种蜂窝状棉花碳/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将棉花浸入到硝酸镍溶液中充分搅拌，然后取出烘干去除水分；S2、将步骤S1得到的棉花和硝酸镍混合物置于加热炉，在惰性气体气氛中进行碳化，碳化温度为500～800℃，保温时间为1～2h；S3、将碳化后的样品与硝酸混合，搅拌，去除镍纳米颗粒；将沉淀物清洗至pH＝7后干燥，得到棉花碳样品；S4、将步骤S3得到的棉花碳样品与升华硫按1～3:3的质量比混合，置于加热炉中，升温至150～160℃，保温，即制得所述蜂窝状棉花碳/硫复合材料。本专利技术中，硝酸镍处理起到了催化的作用，可以降低棉花所需的碳化温度及碳化时间；其次，镍颗粒有造孔作用，可改善棉花碳的结构。进一步地，步骤S1中，所述棉花在浸入到硝酸镍溶液前，先经过干燥处理。进一步地，步骤S1中，所述棉花与镍元素的质量比为10～20:1。进一步地，步骤S2中，升温速率为5℃/min。进一步地，步骤S2中，碳化温度为800℃，保温时间为1h。进一步地，步骤S4中，棉花碳样品与升华硫的质量比为1:3。进一步地，步骤S4中，保温的温度为155℃，保温时间为10h。本专利技术另一方面还提供了由所述的方法制备得到的蜂窝状棉花碳/硫复合材料。本专利技术又一方面还提供了所述的蜂窝状棉花碳/硫复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。本专利技术的有益效果：1.本专利技术的经过硝酸镍预处理的棉花在制备棉花碳材料时，所需工艺过程简单，有效降低了传统棉花碳碳化工艺所需的温度及保温时间，降低了工艺成本，且更加环保。2.本专利技术所制备的棉花碳/硫复合材料，有着独特的蜂窝状多级孔结构，在用作锂硫电池硫载体材料时，这种特殊的结构能有效固定活性物质硫，确保高硫负载，降低穿梭效应。经过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种蜂窝状棉花碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将棉花浸入到硝酸镍溶液中充分搅拌，然后取出烘干去除水分；S2、将步骤S1得到的棉花和硝酸镍混合物置于加热炉，在惰性气体气氛中进行碳化，碳化温度为500～800℃，保温时间为1～2h；S3、将碳化后的样品与硝酸混合，搅拌，去除镍纳米颗粒；将沉淀物清洗至pH＝7后干燥，得到棉花碳样品；S4、将步骤S3得到的棉花碳样品与升华硫按1～3:3的质量比混合，置于加热炉中，升温至150～160℃，保温，即制得所述蜂窝状棉花碳/硫复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种蜂窝状棉花碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将棉花浸入到硝酸镍溶液中充分搅拌，然后取出烘干去除水分；S2、将步骤S1得到的棉花和硝酸镍混合物置于加热炉，在惰性气体气氛中进行碳化，碳化温度为500～800℃，保温时间为1～2h；S3、将碳化后的样品与硝酸混合，搅拌，去除镍纳米颗粒；将沉淀物清洗至pH＝7后干燥，得到棉花碳样品；S4、将步骤S3得到的棉花碳样品与升华硫按1～3:3的质量比混合，置于加热炉中，升温至150～160℃，保温，即制得所述蜂窝状棉花碳/硫复合材料。2.如权利要求1所述的蜂窝状棉花碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述棉花在浸入到硝酸镍溶液前，先经过干燥处理。3.如权利要求1所述的蜂窝状棉花碳/硫复合材料的...

【专利技术属性】
技术研发人员：白益露，金宏，叶兰兰，张明明，李婷，徐慧，王勇，
申请(专利权)人：西安交通大学，西安交通大学苏州研究院，
类型：发明
国别省市：陕西,61