一种基于生物质海藻的锂硫电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术为一种基于生物质海藻的锂硫电池正极材料的制备方法。该方法包括如下步骤：步骤一：清洗海藻，然后粉碎晒干，过60目筛子，获得海藻粉末，把上述海藻粉末放入氩气氛围的高温管式炉中，获得碳化海藻粉末；步骤二：将碳化海藻粉末加入盐酸溶液浸泡，烘干后得到多孔层状体粉末；步骤三：将所述多孔层状体粉末和硫粉混合，加入砂磨机中进行纳米球磨，获得硫碳混合物，140℃～160℃下真空热熔后得到硫碳复合材料。本发明专利技术电性能良好，所需原料成本低，安全无污染，且该复合材料的制备时间短，可重复操作性高，适合工业化生产。

A preparation method of lithium-sulfur battery cathode material based on biomass algae

【技术实现步骤摘要】
一种基于生物质海藻的锂硫电池正极材料的制备方法
本专利技术属于电化学
，尤其涉及一种基于生物质海藻的锂硫电池正极材料的制备方法、锂硫电池正极片的制备方法及锂硫电池。
技术介绍
锂硫电池的理论比容量为1675mAh/g，理论能量密度高达2600wh/kg，其理论能量密度是传统锂离子电池八倍。且正极活性物质单质硫价格低廉，无毒无害，基于上述优点，锂硫电池吸引了很多研究人员的关注，有望代替现阶段常规锂离子电池成为未来高能量密度、长寿命型二次电池。目前，锂硫电池技术存在诸多技术缺陷，其中一个主要问题是由于单质硫的绝缘性不利于电子的传输，使得活性物质硫在充放电过程中在活性材料表面的传输效率低下，利用率很低，从而限制了电池的倍率性能的提升；另一个主要问题称为“穿梭效应”，即正极硫放电时生成多硫化物会溶解到锂硫电池的有机电解液中，并容易扩散至负极侧，在负极锂表面发生自放电反应，自放电的产物再迁移回正极又重新被氧化，如此循环往复。这种多硫化物“穿梭效应”发生在电池内部，静置期间导致严重自放电，最终造成了电池中有效物质的不可逆损失和低的库仑效率。同时“穿梭效应”会导致正极活性物质流失，并造成结构破坏，活性物质经多次循环后与导电剂脱离，最终导致循环稳定性较差。为解决上述技术缺陷，主要的解决方案通过将活性物质硫与活性炭、介孔碳、纳米碳纤维(CNF)、多壁碳纳米管(MWCNT)、石墨烯、聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PAN)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTH)等具有特定结构的基质材料制备硫碳复合材料来制造锂硫电池的正极片，以改善锂硫电池的循环性能和倍率性能。然而，通过上述材料制备锂硫电池的硫碳复合材料的制备过程复杂、需要通过专用试剂进行人工造孔，而且刻出的孔隙度不高进而造成载硫量低。综上所述，现有的硫碳复合材料制备技术存在制备过程复杂、需要通过专用试剂人工造孔，而且刻出的孔隙度不高进而造成载硫量低的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的为针对当前技术中存在的不足，提供的基于生物质海藻的锂硫电池正极材料的制备方法，所述硫碳复合材料用于制造锂硫电池的正极，通过获取颗粒大小为预设值的干燥海藻粉末，再通过往管式炉加入海藻粉末并去氧，再以设定加热时间加热海藻粉末后冷却，从而碳化海藻粉末；将碳化后的海藻粉末加入盐酸溶液中以除去杂质，水洗真空抽滤并烘干后得到多孔层状体粉末，再将多孔层状体粉末和硫元素混合处理，以使硫元素渗透到多孔层状体粉末的空隙中，从而得到硫碳复合材料，有效解决现有的硫碳复合材料制备技术存在制备过程复杂、需要通过专用试剂对碳进行人工造孔，而且刻出的碳孔隙度不高进而造成载硫量低的技术问题。本专利技术还提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包括通过上述锂硫电池正极片的制备方法制造获得的所述锂硫电池正极片。本专利技术的技术方案如下：一种基于生物质海藻的锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：清洗海藻，然后粉碎晒干，过60目筛，得到海藻粉末，再把海藻粉末放入氩气氛围的高温管式炉中，以1～2℃/min升温至600～800℃，保温1～2h，获得碳化海藻粉末；步骤二：将碳化海藻粉末加入盐酸溶液pH2～4的盐酸溶液浸泡5～8小时，然后真空抽滤，室温下烘干后得到多孔层状体粉末；其中，每10毫升盐酸加入1～2g碳化海藻粉末；步骤三：将所述多孔层状体粉末和单质硫混合，加入砂磨机中进行纳米球磨20～40分钟，获得硫碳混合物，再在140℃～160℃下真空热熔700～750分钟，最后得到硫碳复合材料；其中，多孔层状体粉末：单质硫＝1:2.8～3.5；所述的基于生物质海藻的锂硫电池正极材料的应用，用于制作锂硫电池正极，包括如下步骤：将硫碳前驱体、碳源和粘结剂混成硫碳混合液，搅拌硫碳混合液后喷雾干燥，加入N-甲基吡咯烷酮继续研磨20～40分钟得到混匀浆液，干燥所述混匀浆液20～40分钟后，均匀涂抹在铝箔上，将涂抹后的所述铝箔进行切片，获得锂硫电池正极片；其中，硫碳前驱体：碳源：粘结剂＝8:0.8～1.2:0.8～1.2；N-甲基吡咯烷酮：喷雾干燥后粉末量＝2～3ml：1g；铝箔上浆料的涂覆厚度为0.10～0.25mm。所述的碳源具体为导电炭黑；所述的粘结剂具体为聚偏氟乙烯(PVDF)。与现有技术相比，本专利技术方法所具有突出的实质性特点如下：1、本专利技术的多孔海藻碳质材料用作制备锂硫电池正极，能将其天然多孔性结构，即具有高比表面积(从透射电镜照片中得知，分级多孔碳质的内部充满了大大小小的孔，而孔的直径主要分布在2-20nm左右，采用BJH法对样品的比表面积进行计算，比表面积可达1230m2/g)和碳的导电性结合起来，同时有效的抑制了锂硫电池的“穿梭效应”问题，很好的提高了电池的充放电比容量、库伦效率和循环稳定性。2、多孔海藻碳质具有优良的导电性能，本专利技术将多孔海藻碳质掺入硫中，起到很好的固硫作用，使得该体系导电性能有很大的提高，由该硫碳复合材料作为正极所制备的锂硫电池的可逆容量得到改善。3、本专利技术的实验操作简单易行，与人工造孔相比，本专利技术制备复合材料所用时间更短，可逆容量高，原料成本低，安全无污染，适合工业化生产。需要说明的是，天然海藻原材料丰富、廉价易得，可再生对环境友好。采用生物质海藻为原料制备高性能碳质，不仅综合利用了生物质可再生原材料，而且有利于大气污染和水污染控制。因海藻自身含有多孔结构而避免了用高毒高污染试剂人工造孔造成的环境污染问题和高成本的问题。在能源紧缺的今天，符合人们对绿色、节约、环保的追求方向。与现有技术相比，本专利技术方法所具有的显著进步如下：1、与现有技术相比，本方法抑制了现有技术中材料在充放电过程中存在的“穿梭效应”现象，进而提高锂硫电池的循环稳定性。2、与现有技术相比，本方法中材料的制备过程简单易行，所需原料成本低，安全无污染，且该复合材料的制备时间短(避免了人工造孔或制备碳纳米管所需要的时间)，可重复操作性高，适合工业化生产。3、按照本专利技术的方法制备的锂硫电池多孔碳/硫复合正极材料，硫含量高达80wt％，用该正极材料制备的锂硫电池在电流密度为0.5C时的初始放电比容量为1290mAh/g，经过250圈的充放电循环后电池的放电比容量为1210mAh/g。也就是说，用专利技术工艺制备的锂硫电池拥有很好的循环稳定性，具有较好的应用前景。附图说明图1为锂硫电池正极的制备方法示意图；图2为碳化前后海藻的SEM图；其中，图2(a)为碳化前对海藻进行制样的SEM图；图2(b)为碳化后对海藻进行制样的SEM图；图3为碳化后海藻的TEM图；其中，图3(a)为200nm的海藻多孔碳质样品的透射电镜图；图3(b)为由3(a)图放大后的20nm海藻多孔碳质样品的透射电镜图；图3(c)为500nm的海藻多孔碳质样品的透射电镜图；图4为700℃下煅烧的海藻多孔碳质的XRD谱图；图5为700℃下煅烧的海藻多孔碳质制备的锂硫电池的电化学性能图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。下面，本专利技术提出部分优选实施例以教导本领域技术人员实现。本专利技术涉及的海藻(浒苔)，取自天津海域附近，市场价格约3元/kg。但不限于此。实施例一：参见图1，图1为锂硫电池正极的制备方法示意图。本实施例公开基于海藻的硫碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于生物质海藻的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：步骤一：清洗海藻，然后粉碎晒干，过60目筛，得到海藻粉末，再把海藻粉末放入氩气氛围的高温管式炉中，以1～2℃/min升温至600～800℃，保温1～2h，获得碳化海藻粉末；步骤二：将碳化海藻粉末加入盐酸溶液pH2～4的盐酸溶液浸泡5～8小时，水洗，然后真空抽滤，室温下烘干后得到多孔层状体粉末；其中，每10毫升盐酸加入1～2g碳化海藻粉末；步骤三：将所述多孔层状体粉末和单质硫混合，加入砂磨机中进行纳米球磨20～40分钟，获得硫碳混合物，再在140℃～160℃下真空热熔700～750分钟，最后得到硫碳复合材料；其中，多孔层状体粉末：单质硫＝1:2.8～3.5。

【技术特征摘要】
1.一种基于生物质海藻的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：步骤一：清洗海藻，然后粉碎晒干，过60目筛，得到海藻粉末，再把海藻粉末放入氩气氛围的高温管式炉中，以1～2℃/min升温至600～800℃，保温1～2h，获得碳化海藻粉末；步骤二：将碳化海藻粉末加入盐酸溶液pH2～4的盐酸溶液浸泡5～8小时，水洗，然后真空抽滤，室温下烘干后得到多孔层状体粉末；其中，每10毫升盐酸加入1～2g碳化海藻粉末；步骤三：将所述多孔层状体粉末和单质硫混合，加入砂磨机中进行纳米球磨20～40分钟，获得硫碳混合物，再在140℃～160℃下真空热熔700～750分钟，最后得到硫碳复合材料；其中，多孔层状体粉末：单质硫＝1:2.8～3.5。2.如权利要求1所述的基于生物...

【专利技术属性】
技术研发人员：李敬德，陶劲文，秦莹，张艳森，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12