一种负载纳米的锌羟基磷灰石多孔生物陶瓷的制备方法技术

本发明专利技术公开一种负载纳米锌的羟基磷灰石多孔生物陶瓷的制备方法，属于生物医用材料制备技术领域。本发明专利技术所述方法为将纳米羟基磷灰石（99%～97%）与纳米锌（1%～7%）粉末按质量比称取，然后进行球磨得到复合粉末，将复合粉末与造孔剂碳酸氢铵进行混合，混合均匀后经过压制得到坯体，利用放电等离子烧结技术制备出的负载纳米锌的羟基磷灰石多孔生物陶瓷。本发明专利技术制备出的多孔生物陶瓷不仅成分均匀纯净，材料的孔隙率在40～70%之间可控，抗压强度在82～162Mpa，孔径尺寸在50～600μm；而且锌的加入，显著提高多孔生物陶瓷的成骨诱导能力，降解率跟成骨速率相匹配；适用于骨支架、填充和修复材料。

Preparation of porous zinc hydroxyapatite bioceramics loaded with nano-particles

【技术实现步骤摘要】
一种负载纳米的锌羟基磷灰石多孔生物陶瓷的制备方法
本专利技术涉及一种负载纳米的锌羟基磷灰石多孔生物陶瓷的制备方法，属于生物医用材料制备

技术介绍
近年来，随着我国国民经济快速发展、人民生活水平提高、人口日益老龄化以及医疗卫生水平的显著提高，由于工伤、交通事故、骨肿瘤、骨结核等疾病导致的骨科患者越来越多。目前临床上应用的骨材料主要是自体骨和同种异体骨。自体骨是最为理想的骨材料，但自体骨存在来源不足和供骨区并发症（如感染、皮肤坏死及供骨区永久缺损）等问题；同种异体骨虽然在某种情况下也是临床上首选的骨材料，但其存在移植排异反应、疾病传播及融合时间较长等问题。因而迫切需要研究和开发人工骨材料来弥补自体骨和同种异体骨临床应用方面存在的问题。目前已取得医疗器械注册证并在临床上应用的人工骨材料产品主要有：百美特骨填充用多孔生物陶瓷（β-磷酸三钙）、Ceravital生物活性玻璃陶瓷（CaO-Na2O-SiO2-P2O5）、Bongold人工骨修复材料（羟基磷灰石和Ⅰ型胶原）、XCCollagen骨胶原骨膜（α-磷酸三钙）、Steobone骨科修复材料（羟基磷灰石/磷酸三钙和骨多形蛋白）、瑞福纳米晶胶原基骨修复材料（纳米晶胶原和磷酸盐）、BAM骨诱导人工骨（磷酸钙）、纳艾康医用纳米羟基磷灰石/聚酰胺66复合骨填充材料（纳米羟基磷灰石和聚酰胺66）等。还是存在植骨延迟愈合或不愈合、人工骨的降解与成骨速率不匹配、植骨材料碎裂变形、植骨后塌陷致骨块高度丢失、植骨后感染、长期窦道形成、植骨部位长期疼痛等问题。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提出一种负载纳米锌的羟基磷灰石多孔生物陶瓷的制备方法；将具有促进成骨作用的纳米锌负载于羟基磷灰石，利用放电等离子烧结制备方法具有升温速度快、烧结时间短、烧结温度低、制备过程洁净等优点；获得成分纯净、孔隙率可控、具有良好成骨诱导能力的多孔生物陶瓷，满足临床上对用于机体硬组织再生或重建的人工骨材料的性能要求，实现其临床应用。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：（1）将纳米锌和纳米羟基磷灰石粉末球磨混合均匀后烘干得到负载纳米锌的羟基磷灰石复合粉末，复合粉末中纳米锌的质量百分比为1%～7%，纳米羟基磷灰质量百分比为99%～93%；（2）将步骤（1）得到的负载纳米锌的羟基磷灰石复合粉末与造孔剂碳酸氢铵粉末均匀混合后得到混合粉末，混合粉末中复合粉末的质量百分比为50%～75%，碳酸氢铵粉末的质量百分比为50%～25%；（3）在不锈钢模具内表面均匀的涂覆医用凡士林后，将步骤（3）得到的混合粉末放入模具中，压制成圆柱状坯体；（4）将步骤（3）得到的圆柱坯体装入石墨模具中，放入放电等离子烧结炉中进行烧结，将系统抽2～6Pa真空后，持续充入纯度99.999%、流速60ml/min～80ml/min的氩气进行保护烧结，先以100℃/min的升温速率，从室温加热至100～150℃后保温1～2min，随后以50℃/min的升温速率升温至700℃，最后以25℃/min的升温速率，升温至750～850℃后保温5～10min，烧结完成后随炉冷却至室温，退模得到负载纳米锌的羟基磷灰石多孔生物陶瓷。优选的，本专利技术所述纳米锌的纯度≥99.9%、粒径为50～60nm，纳米羟基磷灰石粉末纯度≥99.7%、粒径80～100nm。优选的，本专利技术步骤（1）中球磨的条件为：将纳米锌和纳米羟基磷灰石粉末原料放入真空球磨罐中，加入不锈钢磨球、无水乙醇和分散剂聚乙二醇（纯度为分析纯，分子量为400，加入量为粉末质量的0.5%）后抽真空至10～20Pa，再充入纯度为99.999%的氩气，放置于行星球磨机上，以200～300r/min的转速球磨6～8h；其中不锈钢磨球的球料质量比为3:1～3:2，大小球质量比1:5～2:5。优选的，本专利技术步骤（1）中烘干的条件为：在真空干燥箱，烘干温度为40～60℃。优选的，本专利技术步骤（2）碳酸氢铵粉末的纯度为分析纯，平均粒径为100～500μm。优选的，本专利技术步骤（3）中施加的压力为25～30KN。本专利技术的有益效果：（1）本专利技术所述方法选择的材料成分纯净，选择的碳酸氢铵在较低的烧结温度下就完全挥发，不存在任何残留；采用放电等离子烧结技术可以降低烧结温度，避免温度过高而造成锌元素的流失，还能减少保温时间，避免煅烧时间过长而造成羟基磷灰石的分解。（2）材料可以根据需求的不同，通过调整复合粉末与造孔剂的比例，可以得到不同孔隙率、不同强度的生物陶瓷，可用于骨支架、填充和修复材料；多孔材料的孔隙率为40～70%，孔隙尺寸为20～500μm，大小孔并存，独特的孔隙结构与粗糙的内外表面有利于成骨细胞的粘附、增殖，促使骨组织的长入，提高材料的成骨活性。（3）具有良好的成骨诱导能力；将具有促进成骨作用的可降解活性纳米金属锌负载于多孔羟基磷灰石，使材料不仅能提高生物陶瓷的成骨诱导能力，而且还具有一定的抗菌性；可以满足临床上对用于机体硬组织再生或重建的人工骨材料的性能要求，实现其临床应用。附图说明图1实施例4制备的负载纳米锌的羟基磷灰石多孔生物陶瓷的X射线衍射图谱；图2实施例4制备的负载纳米的锌羟基磷灰石多孔生物陶瓷的表面形貌；图3实施例4制备的负载纳米的锌羟基磷灰石多孔生物陶瓷的矿化形貌图；图4实施例4制备的负载纳米的锌羟基磷灰石多孔生物陶瓷的降解性能；图5实施例4制备的负载纳米的锌羟基磷灰石多孔生物陶瓷的锌离子释放性能。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术的保护范围并不限于所述内容。实施例1（1）以纯度≥99.9%、粒径为50～60nm的纳米锌和纯度≥99.7%、粒径80～100nm的纳米羟基磷灰石粉末为原料，按质量比1:99分别称取纳米锌和纳米羟基磷灰石粉末。（2）将步骤（1）称取的粉末原料放入真空球磨罐中，加入不锈钢磨球、无水乙醇和分散剂聚乙二醇后抽真空至10Pa，再充入纯度为99.999%的氩气，放置于行星球磨机上，以300r/min的转速球磨8h，在真空干燥箱中使用60℃烘干研磨后得到负载纳米锌的羟基磷灰石复合粉末。（3）将步骤（2）得到的负载纳米锌的羟基磷灰石复合粉末与纯度AR、平均粒径500μm造孔剂碳酸氢铵粉末按质量比75:25均匀混合后得到混合粉末。（4）将步骤（3）得到的混合粉末放入自制的不锈钢模具中，施加25KN的压力，冷等静压制成圆柱状坯体。（5）将步骤（4）得到的圆柱坯体装入石墨模具中，放入放电等离子烧结炉中进行烧结，将系统抽2Pa真空后，持续充入纯度99.999%、流速60ml/min的氩气进行保护烧结，首先以100℃/min的升温速率，从室温加热至150℃后保温1min，随后以50℃/min的升温速率升温至700℃，最后以25℃/min的升温速率，升温至750℃后保温5min，烧结完成后随炉冷却至室温，退模得到负载纳米锌的羟基磷灰石多孔生物陶瓷。实施例2以纯度≥99.9%、粒径为50～60nm的纳米锌和纯度≥99.7%、粒径80～100nm的纳米羟基磷灰石粉末为原料，按质量比3:97分别称取纳米锌和纳米羟基磷灰石粉末，其他的工艺步骤与参数跟实施例1一致。实施例3以纯度≥99.9%、粒径为50～60nm的纳米锌和纯度≥99.7%、粒径80～10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载纳米锌的羟基磷灰石多孔生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）将纳米锌和纳米羟基磷灰石粉末球磨混合均匀后烘干得到负载纳米锌的羟基磷灰石复合粉末，复合粉末中纳米锌的质量百分比为1%～7%，纳米羟基磷灰质量百分比为99%～93%；（2）将步骤（1）得到的负载纳米锌的羟基磷灰石复合粉末与造孔剂碳酸氢铵粉末均匀混合后得到混合粉末，混合粉末中复合粉末的质量百分比为50%～75%，碳酸氢铵粉末的质量百分比为50%～25%；（3）在不锈钢模具内表面均匀的涂覆医用凡士林后，将步骤（3）得到的混合粉末放入模具中，压制成圆柱状坯体；（4）将步骤（3）得到的圆柱坯体装入石墨模具中，放入放电等离子烧结炉中进行烧结，将系统抽2～6Pa真空后，持续充入纯度99.999%、流速60ml/min～80ml/min的氩气进行保护烧结，首先升温至100～150℃后保温1～2min，随后再升温至750～850℃的烧结温度后保温5～10min，烧结完成后随炉冷却至室温，退模得到负载纳米锌的羟基磷灰石多孔生物陶瓷。

【技术特征摘要】
1.一种负载纳米锌的羟基磷灰石多孔生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）将纳米锌和纳米羟基磷灰石粉末球磨混合均匀后烘干得到负载纳米锌的羟基磷灰石复合粉末，复合粉末中纳米锌的质量百分比为1%～7%，纳米羟基磷灰质量百分比为99%～93%；（2）将步骤（1）得到的负载纳米锌的羟基磷灰石复合粉末与造孔剂碳酸氢铵粉末均匀混合后得到混合粉末，混合粉末中复合粉末的质量百分比为50%～75%，碳酸氢铵粉末的质量百分比为50%～25%；（3）在不锈钢模具内表面均匀的涂覆医用凡士林后，将步骤（3）得到的混合粉末放入模具中，压制成圆柱状坯体；（4）将步骤（3）得到的圆柱坯体装入石墨模具中，放入放电等离子烧结炉中进行烧结，将系统抽2～6Pa真空后，持续充入纯度99.999%、流速60ml/min～80ml/min的氩气进行保护烧结，首先升温至100～150℃后保温1～2min，随后再升温至750～850℃的烧结温度后保温5～10min，烧结完成后随炉冷却至室温，退模得到负载纳米锌的羟基磷灰石多孔生物陶瓷。2.根据权利要求1所述负载纳米锌的羟基磷灰石多...

【专利技术属性】
技术研发人员：张玉勤，朱斌，孟增东，罗丽琳，何远怀，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53