一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法，属于化学储能电池领域。本发明专利技术所述方法中，首先将硼酸或柠檬酸溶解到乙醇中，可以使溶液含有一定量游离态的氢离子，之后加入镍钴锰三元正极材料，利用H

【技术实现步骤摘要】
一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法
本专利技术涉及一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法，属于化学储能电池领域。
技术介绍
锂离子电池作为新一代的绿色电源装置，由于具有高电池比容量、长循环寿命、稳定的电池电压、无记忆效应以及对环境造成的污染较低等特点，被广泛应用于人们的日常生活中。目前应用于锂离子二次电池材料中的镍钴锰三元正极材料由于具有高比容量、高能量密度和环境友好的特点，逐渐在锂离子电池市场中占据重要位置。然而为了满足动力电池市场的需求，使电池具有更高的比容量和更高能量密度的目标，必须不断增加镍钴锰三元正极材料中镍元素的含量，因此高镍型镍钴锰三元正极材料(镍含量大于0.5)也随之不断发展。随着镍含量的增加，镍钴锰三元正极材料同空气中的H2O和CO2接触时，表面会更容易生成Li2CO3和LiOH残碱，这些残碱不仅增加了材料的pH值，使正极极片浆料在制备过程中由于吸水造成凝胶化，影响电池极片的正常使用，而且在电池充放电过程中还会与电解液发生副反应，导致电池发生胀气，影响电池的安全性。为解决高镍型镍钴锰三元正极材料表面残碱过多的问题，工业上常常采用水洗的方法来去除表面存在的残碱。尽管水洗去除残碱的方法成本低、易操作，但是水洗会造成材料中活性锂的损失，使水洗后的材料比容量降低，而且水洗后的材料会对空气中的H2O和CO2变得更加敏感，影响材料的正常使用。同时由于镍钴锰三元正极材料本身呈碱性，易受到酸的腐蚀，所以用酸的水溶液进行洗涤也存在很大的问题，尤其是湿法冶金回收技术中，常用酸溶液来进行过渡金属离子的浸出，更是限制了酸的水溶液的使用，即使是弱酸，也存在一定的溶出效果，因此酸性水溶液很少用于去除镍钴锰三元正极材料表面残碱。此外，由于材料对水分很敏感，所以工业上采用的水洗方式也使得材料一致性较差。目前已报道的其他去除材料表面残碱的方法，多数处理实验室处理阶段，无法保证材料的一致性，难以实现产业化。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法，所述方法通过采用含有微量硼酸或柠檬酸的乙醇溶液对镍钴锰三元正极材料进行洗涤，通过弱酸与碱发生的酸碱中和反应减少残碱含量，使材料表面pH降低，同时由于乙醇极性较小，溶出的锂离子会附着在材料表面，使活性锂的损失减小。之后使用乙醇溶液进行冲洗，保证材料表面不存在残留的硼酸根离子或柠檬酸根离子，提高水洗材料的一致性。制备得到的材料一致性高，表面残碱含量较少，表面pH较低，作为锂离子电池正极材料使用可提高材料的循环稳定性。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：步骤(1)向乙醇中加入硼酸或柠檬酸，搅拌使硼酸或柠檬酸完全溶解，得到含有硼酸或柠檬酸的乙醇溶液；步骤(2)向含有硼酸或柠檬酸的乙醇溶液中加入镍钴锰三元正极材料，搅拌1-20min得到混合均匀的悬浊液，过滤，得到的沉淀用乙醇冲洗三次以上，真空干燥，得到一种表面处理后的镍钴锰三元正极材料；步骤(3)将表面处理后的镍钴锰三元正极材料进行煅烧，在400-450℃下煅烧220-300min，得到一种低表面残碱的镍钴锰三元正极材料；其中，步骤(1)含有硼酸或柠檬酸的乙醇溶液中硼酸或柠檬酸酸的浓度为0.001-0.016mol/L；步骤(2)中镍钴锰三元正极材料的镍、钴与锰的摩尔比为x:y:z，其中0.5<x<1，0<y<0.5，0<z<0.5，x+y+z＝1；步骤(2)中含有硼酸或柠檬酸的乙醇溶液与镍钴锰三元正极材料的用量比为1-10mL:1g；步骤(3)中煅烧氛围为空气或者氧气。优选的，当步骤(1)中加入硼酸时，所述含有硼酸的乙醇溶液中硼酸浓度为0.006-0.009mol/L。优选的，当步骤(1)中加入柠檬酸时，所述含有柠檬酸的乙醇溶液中柠檬酸浓度为0.0015-0.0030mol/L。优选的，步骤(2)中所述镍钴锰三元正极材料为LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2。优选的，步骤(2)中所述含有硼酸或柠檬酸的乙醇溶液与镍钴锰三元正极材料的用量比为5-8mL:1g。优选的，步骤(2)中搅拌时间为5-8min。优选的，步骤(3)中煅烧温度为400-420℃，煅烧时间为240-260min。优选的，步骤(3)中煅烧氛围为氧气。一种锂离子二次电池，所述电池的正极材料采用本专利技术所述的方法制备得到的一种低表面残碱的镍钴锰三元正极材料。有益效果：本专利技术所述方法中，利用溶解有少量酸的乙醇溶液对镍钴锰三元正极材料进行洗涤，首先将硼酸或柠檬酸溶解到乙醇中，可以使溶液含有一定量游离态的氢离子，之后加入镍钴锰三元正极材料，利用H+与材料表面残碱之间发生的酸碱中和反应，并通过搅拌时间来调控反应强度，从而可以有效减少材料表面的Li2CO3和LiOH等残碱，降低材料表面pH值；之后使用乙醇溶液进行冲洗，保证材料表面不存在残留的硼酸根离子或柠檬酸根离子，最后通过二次煅烧的方法以去除表面可能残留的乙醇分子，从而提高材料的一致性和稳定性；含有硼酸或柠檬酸的乙醇溶液的浓度、用量及搅拌时间的选择即可保证降低镍钴锰三元正极材料表面的残碱，同时又不会对镍钴锰三元正极材料造成损害。附图说明图1为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6制备得到的终产物的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)图。图2为对比例1制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。图3为对比例1制备得到的终产物的透射电子显微镜(TEM)图。图4为实施例1制备得到的终产物的SEM图。图5为实施例1制备得到的终产物的TEM图。图6为实施例2制备得到的终产物的SEM图。图7为实施例2制备得到的终产物的TEM图。图8为实施例3制备得到的终产物的SEM图。图9为实施例3制备得到的终产物的TEM图。图10为实施例4制备得到的终产物的SEM图。图11为实施例4制备得到的终产物的TEM图。图12为实施例5制备得到的终产物的SEM图。图13为实施例5制备得到的终产物的TEM图。图14为实施例6制备得到的终产物的SEM图。图15为实施例6制备得到的终产物的TEM图。图16为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6制备得到的终产物的X射线衍射(XRD)图。图17为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6中所组装的电池在2.75-4.3V下0.2C倍率充放电循环电化学性能图。具体实施方式为更好理解本专利技术，下面结合附图以及具体实施例对本专利技术做进一步详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。另外，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。以下实施例中：电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测试：电感耦合等离子体光谱仪(ICP发射光谱仪)，仪器型号：AgilentICPOES730，美国安捷伦。材料表面本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：步骤(1)向乙醇中加入硼酸或柠檬酸，搅拌使硼酸或柠檬酸完全溶解，得到含有硼酸或柠檬酸的乙醇溶液；步骤(2)向含有硼酸或柠檬酸的乙醇溶液中加入镍钴锰三元正极材料，搅拌1‑20min得到混合均匀的悬浊液，过滤，得到的沉淀用乙醇冲洗三次以上，真空干燥，得到一种表面处理后的镍钴锰三元正极材料；步骤(3)将表面处理后的镍钴锰三元正极材料进行煅烧，在400‑450℃下煅烧220‑300min，得到一种低表面残碱的镍钴锰三元正极材料；其中，步骤(1)含有硼酸或柠檬酸的乙醇溶液中硼酸或柠檬酸酸的浓度为0.001‑0.016mol/L；步骤(2)中镍钴锰三元正极材料的镍、钴与锰的摩尔比为x:y:z，0.5<x<1，0<y<0.5，0<z<0.5，x+y+z＝1；步骤(2)中含有硼酸或柠檬酸的乙醇溶液与镍钴锰三元正极材料的用量比为1‑10mL:1g；步骤(3)中煅烧氛围为空气或者氧气。

【技术特征摘要】
1.一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：步骤(1)向乙醇中加入硼酸或柠檬酸，搅拌使硼酸或柠檬酸完全溶解，得到含有硼酸或柠檬酸的乙醇溶液；步骤(2)向含有硼酸或柠檬酸的乙醇溶液中加入镍钴锰三元正极材料，搅拌1-20min得到混合均匀的悬浊液，过滤，得到的沉淀用乙醇冲洗三次以上，真空干燥，得到一种表面处理后的镍钴锰三元正极材料；步骤(3)将表面处理后的镍钴锰三元正极材料进行煅烧，在400-450℃下煅烧220-300min，得到一种低表面残碱的镍钴锰三元正极材料；其中，步骤(1)含有硼酸或柠檬酸的乙醇溶液中硼酸或柠檬酸酸的浓度为0.001-0.016mol/L；步骤(2)中镍钴锰三元正极材料的镍、钴与锰的摩尔比为x:y:z，0.5<x<1，0<y<0.5，0<z<0.5，x+y+z＝1；步骤(2)中含有硼酸或柠檬酸的乙醇溶液与镍钴锰三元正极材料的用量比为1-10mL:1g；步骤(3)中煅烧氛围为空气或者氧气。2.如权利要求1所述的一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：当步骤(1)中加入硼酸时，所述含有硼酸的乙醇溶液中硼酸浓度为0.00...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈刚，苏岳锋，陈来，卢赟，包丽颖，李林蔚，李聪，谭国强，王敬，陈实，吴锋，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11