一种光阳极复合膜、其制备方法及其用途技术

本发明专利技术公开了一种光阳极复合膜、其制备方法及其用途，属于金属腐蚀与防护技术领域。本发明专利技术的光阳极复合膜为TiO2纳米管内外表面均附着有MoS2纳米颗粒的TiO2纳米管阵列复合膜。本发明专利技术以阳极氧化法在钛箔表面制备的TiO2纳米管列膜为基础，采用水热法在TiO2纳米管内外表面沉积一层具有吸收可见光能力的MoS2纳米颗粒，得到TiO2/MoS2纳米复合膜。本发明专利技术TiO2/MoS2纳米复合膜的光生电子‑空穴的复合几率较低，光吸收范围扩展，光电转换效率显著提高；该光阳极复合膜对不锈钢具有非常好的光生阴极保护作用。

A photoanode composite film, its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种光阳极复合膜、其制备方法及其用途
本专利技术涉及金属腐蚀与防护
，特别涉及一种光阳极复合膜、其制备方法及其用途。
技术介绍
腐蚀不仅给我国国民经济造成了每年数万亿元的巨大损失，而且还涉及到人身安全、资源浪费、环境污染等重大的经济和社会问题。因此，全面控制腐蚀是一项艰巨而迫切的任务。随着纳米技术的迅速发展，人们已意识到纳米材料在金属腐蚀与防护领域将有重要的应用前景。纳米金属氧化物薄膜以其耐高温腐蚀、抗氧化、抗疲劳和耐磨损等特性，具有金属涂层和有机涂层不可比拟的优势，在金属腐蚀控制等领域得到广泛的应用。自1972年Fujishima等发现TiO2单晶电极可光解水以来，TiO2光电化学研究一直方兴未艾。由于TiO2是宽禁带半导体材料，其吸收阈值小于380nm，只能吸收大约占太阳光谱4%的紫外光，解决TiO2光电转换效率、稳定性、性价比等存在的难题是实现TiO2光电转换应用的关键。1994年Imakawa等在不锈钢表面溅射涂覆一层30-100nmTiO2的薄膜，发现在紫外光照射下该薄膜对金属基体有明显的阴极保护作用。所谓光生阴极保护是基于阴极保护原理和半导体效应提出的。纳米半导体膜在光照下，价带电子吸收光子激发跃迁到导带，产生光生电子-空穴对，光生电子向与半导体膜耦连的金属表面迁移，产生光生电流，致使金属表面电子密度增加，宏观表现为金属表面电位降低，并远低于金属自然腐蚀电位，此时金属处于阴极保护状态。采用光生阴极保护不需要牺牲阳极，不消耗电能，可实现零排放的“完全绿色”阴极保护。对防腐蚀而言，光生阴极保护技术令人振奋，但纯TiO2膜应用于金属材料防腐蚀时遇到了一些关键性问题。一是TiO2膜只能吸收波长小于387nm仅占太阳光4-5%的紫外光，无法充分利用太阳能；二是TiO2半导体光生电子与空穴复合率较高，光电转换效率较低。因此，如何增强对可见光的吸收和提高光电转换效率，成为限制该技术发展与应用的瓶颈问题之一。目前，常见的对TiO2改性的方法有，离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合、染料敏化等。其中，将窄禁带半导体与TiO2进行耦合可以形成异质结结构，是一种有效且常见的方法。MoS2是一种具有各向异性的类石墨烯层状结构的二维材料，禁带宽度为1.2-1.8eV，可以吸收大部分的可见光，具有良好的导电性能，在太阳能电池、光催化和锂离子电池等方面具有良好的应用。但是现有技术中MoS2改性TiO2，多为MoS2纳米片附着在TiO2纳米线或TiO2纳米管表面，由于MoS2是纳米片团簇状，体积较大，无法附着在TiO2纳米管内外表面，且在TiO2纳米线或TiO2纳米管外表面附着不均匀，因此现有的改性TiO2/MoS2复合材料依然存在较高的光生电子与空穴复合率，光电转换效率依然不高。
技术实现思路
为了弥补现有技术的不足，本专利技术提供了一种光阳极复合膜、其制备方法及其用途。本专利技术以阳极氧化法在钛箔表面制备的TiO2纳米管列膜为基础，采用水热法在TiO2纳米管表面沉积一层具有吸收可见光能力的MoS2纳米颗粒，得到TiO2/MoS2纳米复合膜，具有良好的光电转换效应。本专利技术的技术方案为：一种光阳极复合膜，为TiO2纳米管内外表面均附着有MoS2纳米颗粒的TiO2纳米管阵列复合膜。作为优选方案，所述TiO2纳米管的管径（外径）为80~100nm，管壁厚度5~15nm，管长为700nm~1.0μm；MoS2纳米颗粒直径为5~10nm。所述光阳极复合膜的制备方法，包括以下步骤：1）用氟化铵、丙三醇与水配制电解质溶液，丙三醇与水的体积比为3:1~3:3，氟化铵的质量分数为0.45%~0.55%；2）以洁净的钛箔基体作为阳极、铂片作为阴极，在步骤1）配制的电解质溶液中，15V~25V电压下，进行阳极氧化反应0.5h~1.5h；3）阳极氧化反应结束后，去离子水清洗阳极样品，干燥后煅烧，在钛箔基体表面得到锐钛矿型TiO2纳米管阵列膜；4）配制钼酸钠与硫代乙酰胺的水溶液，其中，钼酸钠的浓度为0.001~0.005mol/L，硫代乙酰胺的浓度为0.008~0.03mol/L；5）将步骤3）处理后的钛箔基体置于钼酸钠与硫代乙酰胺的水溶液中，180~220℃下反应20~30h；反应完毕用水和乙醇冲洗，得到所述光阳极复合膜。所述光阳极复合膜的制备方法步骤3）中煅烧的温度为420~470℃，煅烧时间为100~150min。所述光阳极复合膜的制备方法步骤4）中，钼酸钠的浓度为0.002~0.003mol/L，硫代乙酰胺的浓度为0.01~0.02mol/L。所述光阳极复合膜的制备方法步骤5）中，反应温度为190~210℃，反应时间为20~28h。所述光阳极复合膜的制备方法钛箔的厚度为0.05mm~0.15mm，钛箔的纯度不小于99.7%。所述光阳极复合膜的制备方法钛箔依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗。所述光阳极复合膜对不锈钢的光生阴极保护用途。本专利技术的关键之处在于水热法在TiO2纳米管阵列膜表面沉积的MoS2为颗粒形状，且调整水热反应溶液中Na2MoO4和C2H5NS的浓度、反应温度和反应时间，以尽可能均匀充分的在TiO2纳米管内外表面沉积粒径较小的MoS2纳米颗粒。本专利技术的有益效果为：本专利技术制备的TiO2/MoS2纳米复合膜，可重复性强，稳定性强，MoS2纳米颗粒较小，且均匀分布在TiO2纳米管的内外表面，可以作为光阳极，在光生阴极保护中可使连接的被保护金属的电极电位大幅度下降。本专利技术制备的TiO2/MoS2纳米复合膜，当白光照射时，可使与之连接的处于NaCl溶液中被保护金属电极，比如不锈钢电极，电位相对于参比电极下降至低于被保护金属的自然腐蚀电位，阴极保护效果显著。采用本专利技术制备出的TiO2/MoS2纳米复合膜具有较高的光电效率，对不锈钢表现出良好的光生阴极保护效应。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为实施例1制备的TiO2/MoS2纳米复合膜的表面形貌（SEM）图；其中(a)为平面图；(b)为截面图。图2为TiO2纳米管阵列膜和实施例1得到的TiO2/MoS2纳米复合膜的光电流谱图；图3为不锈钢电极与实施例1制备的TiO2/MoS2纳米复合膜连接光照前后在0.5mol/LNaCl溶液中电极电位随时间变化曲线，与不锈钢电极与TiO2纳米管阵列膜连接光照前后在0.5mol/LNaCl溶液中电极电位随时间变化曲线对比图。具体实施方式实施例1光阳极复合膜的制备方法，包括以下步骤：取0.1mm厚的长方形纯钛箔，钛箔的纯度大于99.7%，长度为1.5cm，宽度为1.0cm，先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗30min，得到钛基体试样。采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列膜：用氟化铵、丙三醇与水配制电解质溶液，该电解质溶液中丙三醇与水的体积比为3:2，氟化铵的质量分数为0.5%；以处理后得到的钛基体试样为阳极，铂片为阴极，室温下，于20V电压下阳极氧化1.0h，反应结束后，将制备的样品以大量去离子水清洗，干燥后于马弗炉中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光阳极复合膜，其特征在于：为TiO2纳米管内外表面均附着有MoS2纳米颗粒的TiO2纳米管阵列复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种光阳极复合膜，其特征在于：为TiO2纳米管内外表面均附着有MoS2纳米颗粒的TiO2纳米管阵列复合膜。2.如权利要求1所述的光阳极复合膜，其特征在于：所述TiO2纳米管的管径为80~100nm，管壁厚度5~15nm，管长为700nm~1.0μm；MoS2纳米颗粒直径为5~10nm。3.如权利要求1所述光阳极复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）用氟化铵、丙三醇与水配制电解质溶液，丙三醇与水的体积比为3:1~3:3，氟化铵的质量分数为0.45%~0.55%；2）以洁净的钛箔基体作为阳极、铂片作为阴极，在步骤1）配制的电解质溶液中，15V~25V电压下，进行阳极氧化反应0.5h~1.5h；3）阳极氧化反应结束后，去离子水清洗阳极样品，干燥后煅烧，在钛箔基体表面得到锐钛矿型TiO2纳米管阵列膜；4）配制钼酸钠与硫代乙酰胺的水溶液，其中，钼酸钠的浓度为0.001~0.005mol/L，硫代乙酰胺的浓度为0.008~0.03mo...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱燕峰，蒙晓玉，
申请(专利权)人：滨州学院，
类型：发明
国别省市：山东,37