一种钛合金阳极氧化自组装制备TiO2纳米管阵列膜的方法技术

本发明专利技术公开了一种钛合金阳极氧化自组装制备TiO2纳米管阵列膜的方法，该方法以液态聚乙二醇为溶剂，以氟化物作为腐蚀剂，并添加适量的水调整电解液粘度。与现有技术中的有机溶剂乙二醇不同，液态聚乙二醇因聚合分子量不同而有更宽的粘度范围，可选择自由度较大，因此可以适当增加水量，提供生成TiO2必须的氧以提高TiO2纳米管阵列膜生成速度；并且各种聚乙二醇也可相互按不同比例混合，或与乙二醇混合，以达到自由调整电解液粘度，保证电解液具有温和的腐蚀作用，灵活控制阳极氧化过程。因此，该电解液体系为阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列提供了新途径。

A Self-assembly Method for Titanium Alloy Anodic Oxidation to Prepare Titanium Nanotube Array Films

The invention discloses a method for preparing titanium nanotube array film by self-assembly of titanium alloy anodic oxidation. The method uses liquid polyethylene glycol as solvent, fluoride as corrosive agent, and adds appropriate amount of water to adjust the electrolyte viscosity. Unlike the organic solvent ethylene glycol in the prior art, liquid polyethylene glycol has a wider range of viscosity due to the different molecular weight of the polymer and has a larger degree of freedom to choose. Therefore, it can increase the amount of water appropriately and provide the oxygen necessary for the formation of titanium dioxide to improve the formation rate of titanium dioxide nanotube arrays; moreover, various polyethylene glycols can also be mixed with each other in different proportions or mixed with ethylene glycol to achieve the goal. To adjust the electrolyte viscosity freely, ensure that the electrolyte has a mild corrosion effect, and flexibly control the anodic oxidation process. Therefore, the electrolyte system provides a new way for the preparation of titanium dioxide nanotube arrays by anodic oxidation.

【技术实现步骤摘要】
一种钛合金阳极氧化自组装制备TiO2纳米管阵列膜的方法
本专利技术属于一种无机功能膜材料制备领域，具体涉及一种钛合金阳极氧化制备TiO2纳米管阵列的方法。
技术介绍
TiO2纳米管阵列膜是近十几年来广受关注、正在开发研究的功能材料，因其比TiO2纳米颗粒、纳米膜具有更大的比表面积和更强的表面吸附能力，因而具有更大的反应活性面积，能更好的发挥TiO2半导体材料的功能。最新研究表明其在气敏传感器、光解水制氢、光催化、染料敏化太阳能电池以及微电子领域等许多方面都有广泛的潜在应用前景；同时特殊的纳米管阵列结构又能赋予TiO2新的功能特性，因而其制备方法备受关注(是一个研究的热点)。目前，制备TiO2纳米管阵列最有效的方法是阳极氧化法，它是以钛及钛合金为阳极，在含有氟离子的酸性电解液中，通过电化学阳极氧化获得。最初用阳极氧化法研究制备的TiO2纳米管阵列膜，由于在水溶液中氢氟酸对TiO2具有较强的溶解能力，致使形成的TiO2纳米管的极限长度很小，即使在弱酸性的氟离子电解液中，其合成的纳米管极限长度也不超过5μm。2006年美国Grimes(PauloseM,ShankarK,YoriyaS,etal.AnodicGrowthofHighlyOrderedTiO2NanotubeArraysto134μminLength[J].J.Phys.Chem.B,2006,110(33):16179-16184.)和德国Schmuki科研团队(AlbuSP,GhicovA,MacakJM,SchmukiP.250μmlonganodicTiO2nanotubeswithhexagonalself-ordering[J].Phys.Stat.Sol,2007,1(2):R65-R67.)先后在以乙二醇为溶剂和少量水的含氟化物为特征的混合电解液中分别合成了长度为134μm和250μm的纳米管，奠定了比较温和的以有机溶剂乙二醇为主的新的电解液制备方法。在这种电解液体系中，由于溶液粘度增大，减缓了氟离子的扩散速率，F-对生成的TiO2刻蚀速度较慢，可长时间进行阳极氧化，因此得到了管口形状规则、管径均匀、管壁平滑、高长径比的TiO2纳米管阵列。综上所述，要实现上述TiO2纳米管阵列膜所具有的功能，首先要求必须能制备出具有一定厚度和完整的TiO2纳米管阵列膜。因此，进一步发展以有机溶剂为主的电解液体系，优化和完善阳极氧化制备手段，能灵活控制阳极氧化过程，自组装制备更加规整和满足要求厚度的TiO2纳米管阵列膜的新工艺非常必要。
技术实现思路
针对现有的以单一的乙二醇有机溶剂为主的氟化物电解液体系的不足，本专利技术提供一种阳极氧化制备TiO2纳米管阵列膜的新的有机溶剂与氟化物配制的电解液体系，即以聚乙二醇为溶剂，以氟化物作为腐蚀剂，并添加适量的水调整电解液粘度。与现有技术中的有机溶剂乙二醇不同，聚乙二醇因聚合分子量不同而有更宽的粘度范围，可选择自由度较大，因此可以适当增加水量，提供生成TiO2必须的氧以提高TiO2纳米管阵列膜生成速度；并且各种聚乙二醇也可相互按不同比例混合，或与乙二醇混合，以达到自由调整电解液粘度，保证电解液具有温和的腐蚀作用，灵活控制阳极氧化过程。因此，该电解液体系为阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列提供了新途径。本专利技术通过以下技术方案实现：一种阳极氧化制备TiO2纳米管阵列的方法，包括如下步骤：1)脱脂除油：脱脂液由金属洗净剂和水按质量分数3％～5％配制，将钛或钛合金试样置于该脱脂液中，在温度30-60℃下洗涤10-30min；2)阳极氧化：将脱脂后的钛或钛合金置于有机溶剂电解液中，在温度20～40℃、电压60～80V条件下阳极氧化4～24小时，时间越长获得的TiO2纳米管阵列膜越厚；所述的有机溶剂电解液成分有：液态聚乙二醇、水和腐蚀剂；其中水的体积分数为5％～20％，腐蚀剂为氟化氢铵或氟化铵，浓度为0.005～0.05mol/L，其余为聚乙二醇；3)清洗处理：将阳极氧化获得的钛或钛合金氧化膜试样放入乙醇溶液中，再超声清洗30分钟，以除掉表面附着物，获得TiO2纳米管阵列膜。进一步地上述聚乙二醇是：平均分子量分别为200、400、600的三种液态聚乙二醇中的一种或两种以上的混合。本专利技术方法中的制备TiO2纳米管阵列膜阳极氧化电解液与公开的有机溶剂电解液文献相比较，不同之处在于采用了有机化学试剂液态聚乙二醇作为电解液的主溶剂，液态聚乙二醇因分子量不同有不同的粘度，实验发现，配制的氧化电解液可以增加水量，从而可缩短制备TiO2纳米管阵列膜时间。本专利技术不但适用于纯钛金属，也适用于钛合金材料。附图说明图1为实施例1TiO2纳米管阵列膜表面形貌图。图2为实施例2TiO2纳米管阵列膜表面形貌图。图3为实施例3TiO2纳米管阵列膜表面形貌图。图4为实施例4TiO2纳米管阵列膜表面形貌图。具体实施方式以下实施例中所采用的钛合金材料为TC4钛合金板材，厚度为3mm，表面用1200#金相砂纸抛光；配制电解液所用化学试剂均为化学纯试剂。实施例11)脱脂处理：首先对抛光的TC4钛合金板材进行脱脂除油，脱脂液为市售金属洗净剂配制，取质量分数为3％的金属洗净剂加水溶解，在温度50℃下浸泡20min，取出并进行刷洗，然后水洗，纯水洗；2)阳极氧化：将1)脱脂后的TC4钛合金试片置于电解液中，在温度25℃、电压80V条件下阳极氧化4小时。电解液组成为：有机溶剂为分子量200的聚乙二醇(200)，添加纯水量为10％(体积分数)，氟化氢铵0.01mol/L。3)清洗处理：将步骤2)获得的TiO2纳米管阵列膜放入乙醇溶液中，在超声波清洗器中清洗30分钟，干燥后保存密封袋中。获得的TiO2纳米管阵列膜表面形貌如图1所示。实施例21)脱脂处理：首先对抛光的TC4钛合金板材进行脱脂除油，脱脂液为市售金属洗净剂配制，取质量分数为3％的金属洗净剂加水溶解，在温度50℃下浸泡20min，取出并进行刷洗，然后水洗，纯水洗；2)阳极氧化：将1)脱脂后的TC4钛合金试片置于电解液中，在温度25℃、电压80V条件下阳极氧化4小时。电解液组成为：有机溶剂为分子量400的聚乙二醇(400)，添加纯水量为12％(体积分数)，氟化氢铵0.01mol/L。3)清洗处理：将步骤2)获得的TiO2纳米管阵列膜放入乙醇溶液中，在超声波清洗器中清洗30分钟，干燥后保存密封袋中。获得的TiO2纳米管阵列膜表面形貌如图2所示。实施例31)脱脂处理：首先对抛光的TC4钛合金板材进行脱脂除油，脱脂液为市售金属洗净剂配制，取质量分数为3％的金属洗净剂加水溶解，在温度50℃下浸泡20min，取出并进行刷洗，然后水洗，纯水洗；2)阳极氧化：将1)脱脂后的TC4钛合金试片置于电解液中，在温度25℃、电压80V条件下阳极氧化4小时。电解液组成为：有机溶剂为分子量600的聚乙二醇(600)，添加纯水量为15％(体积分数)，氟化氢铵0.01mol/L。3)清洗处理：将步骤2)获得的TiO2纳米管阵列膜放入乙醇溶液中，在超声波清洗器中清洗30分钟，干燥后保存密封袋中。获得的TiO2纳米管阵列膜表面形貌如图3所示。实施例41)脱脂处理：首先对抛光的TC4钛合金板材进行脱脂除油，脱脂液为市售金属洗净剂配制，取质量分数本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阳极氧化制备TiO2纳米管阵列的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)脱脂除油：脱脂液由金属洗净剂和水按质量分数3％～5％配制，将钛或钛合金试样置于该脱脂液中，在温度30‑60℃下洗涤10‑30min；2)阳极氧化：将脱脂后的钛或钛合金置于有机溶剂电解液中，在温度20～40℃，电压60～80V条件下阳极氧化4～24小时；所述的有机溶剂电解液成分有：液态聚乙二醇、水和腐蚀剂；其中水的体积分数为5％～20％，腐蚀剂为氟化氢铵或氟化铵，浓度为0.005～0.05mol/L，其余为聚乙二醇；3)清洗处理：将阳极氧化获得的钛或钛合金氧化膜试样放入乙醇溶液中，再超声清洗，以除掉表面附着物，获得TiO2纳米管阵列膜。

【技术特征摘要】
1.一种阳极氧化制备TiO2纳米管阵列的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)脱脂除油：脱脂液由金属洗净剂和水按质量分数3％～5％配制，将钛或钛合金试样置于该脱脂液中，在温度30-60℃下洗涤10-30min；2)阳极氧化：将脱脂后的钛或钛合金置于有机溶剂电解液中，在温度20～40℃，电压60～80V条件下阳极氧化4～24小时；所述的有机溶剂电解液成分有：液态聚乙二醇、水和腐蚀剂；其中水的体积分...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨中东，厉英，李建中，金建，李浩，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21