齿科修复用树脂渗透零维/一维多孔陶瓷复合材料及其制备方法技术

齿科修复用树脂渗透零维/一维多孔陶瓷复合材料及其制备方法及齿科修复材料领域，设计和制备出一种性能与人体自然牙齿更为匹配的齿科修复材料，其指导思想为基于多尺度多维度增强增韧的原理，采用零维陶瓷粉与一维陶瓷纳米线/纤维混合压制多孔陶瓷预制体，利用真空辅助树脂渗透技术与热固化技术，制备出具有良好的树脂和陶瓷双相互穿交联网络结构、可用CAD/CAM技术切削的齿科修复材料，具有与自然牙齿匹配的力学性能，同时具有优异的可切削性能。一维纳米填料的桥联作用可有效阻止裂纹的发生发展，在提高修复体力学性能的同时，还能有效地减少陶瓷粉体的磨耗丢失。

Resin infiltrated zero-dimensional/one-dimensional porous ceramic composites for dental restoration and their preparation methods

【技术实现步骤摘要】
齿科修复用树脂渗透零维/一维多孔陶瓷复合材料及其制备方法
本专利技术涉及齿科修复材料领域，具体涉及一种齿科修复用可切削树脂渗透陶瓷复合材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，计算机辅助设计(computer-aideddesign)/计算机辅助制造(computer-aidedmanufacturing)，简称CAD/CAM，在齿科修复领域发展迅速，从制作单一的嵌体，已经扩展到制作贴面、全冠、固定桥及全口义齿等多个方面。尤其是椅旁CAD/CAM技术的出现，极大地减少了修复体制作的操作步骤、缩短了制作时间，并能减少制样误差，提高了制样精度，从而一次就诊就能完成修复体的制作，为医生和患者都带来了极大的便利。CAD/CAM技术的优势及其在齿科修复领域的广泛应用，给齿科修复材料的种类、可切削和使用性能等提出了更新更高的要求。目前，与CAD/CAM技术系统相配套的可切削齿科修复材料，按材质分主要为齿科陶瓷材料和齿科树脂陶瓷复合材料两种。齿科陶瓷材料多为二氧化硅、氧化锆、氧化铝或硅酸盐类物质，它们之所以能广泛地应用于齿科修复，主要源于它们拥有出色的美学特性和优异的力学性能。以InCeramTMAlumina为例，它是通过La-玻璃渗透烧结过的多孔陶瓷而形成双交联网络结构的一款产品，可用于CAD/CAM加工，这款产品除拥有自然美观的特性外，其弯曲强度高达450-600MPa。但齿科陶瓷材料的高硬度和高脆性也是不可否认的事实，这导致了齿科陶瓷材料与牙齿模量和耐磨耗性能差距较大，不仅陶瓷修复体本身在使用过程中易脆裂，而且还可能会导致牙齿的过度磨损，长期使用性能不佳，从而修复失败率较高。较高的修复失败率必然会带来高的医疗费用，并且会浪费患者的时间，同时二次修复会对健康牙齿造成的损伤。可切削齿科树脂陶瓷复合材料以VitaEnamic等产品为代表，这类产品的成型制备工艺主要是将氧化锆、氧化铝、二氧化硅或长石质瓷粉等陶瓷粉按单一成分或几种陶瓷粉按比例混合压制并烧结形成多孔陶瓷坯体后，采用树脂浸渍热固化成型。这类修复材料的特点是形成了陶瓷相与树脂相互贯穿的网状结构，综合了陶瓷材料和高分子材料的优势，改善了陶瓷材料硬度高、脆性大，以及高分子材料聚合收缩大、力学性能不够高的不足。但是这种结构的现有产品，都是以陶瓷粉为原料制备的，使用过程中随着树脂的磨耗丢失，陶瓷粉的耐磨耗性能也受到挑战。为了提高龋齿修补用复合树脂的强度和使用性能，日本GC公司推出了一款名为everXPosteriord的产品，除含有以钡玻璃粉为主的零维填料外，还含有约15wt.％的平均长度为0.9μm玻璃纤维(ActaBiomaterialiaOdontologicaScandinavica,2016,2:118-124)。经光照固化后，everXPosteriord的弯曲强度和弯曲模量显著高于其他不含纤维增强体的复合树脂产品(JournalofDentistry,2016,52:70-78)。在文献中，也常有报道将尼龙纤维、超高分子量聚乙烯纤维、陶瓷晶须等一维填料引入复合树脂配方中，利用零维和一维填料的协同增强增韧效应来提高复合树脂的力学性能和耐磨耗性能。但是，复合树脂产品并不能直接用于作为CAD/CAM切削材料，必须经过苛刻的高温高压(250-300MPa，180℃)固化才能获得与树脂渗透多孔陶瓷产品相近的性能，对设备要求极高，增加了实际生产的难度。对树脂渗透陶瓷的多孔陶瓷坯体成型工艺进行改进，创新性地引入陶瓷纳米线/纤维，有望通过一维填料的桥接、拔出和包绕等效应，显著提高树脂渗透陶瓷复合材料的力学性能和耐磨耗性能，避免在长期使用过程中因磨耗引起陶瓷粉的显著丢失，造成修复体的性能劣化，从而提高修复体的长效使用寿命，这是比复合树脂高温高压固化获得可切削齿科修复材料，更为简便、更为经济、却更为有效的一条途径，具有显著地先进性。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对目前市场上齿科修复用可切削树脂陶瓷复合材料在力学和耐磨耗性能上的不足，设计和制备出一种性能与人体自然牙齿更为匹配的齿科修复材料，其指导思想为基于多尺度多维度增强增韧的原理，采用零维陶瓷粉与一维陶瓷纳米线/纤维混合压制多孔陶瓷预制体，利用真空辅助树脂渗透技术与热固化技术，制备出具有良好的树脂和陶瓷双相互穿交联网络结构、可用CAD/CAM技术切削的齿科修复材料，具有与自然牙齿匹配的力学性能，同时具有优异的可切削性能。一维纳米填料的桥联作用可有效阻止裂纹的发生发展，在提高修复体力学性能的同时，还能有效地减少陶瓷粉体的磨耗丢失。为此，本专利技术提供一种可用于CAD/CAM系统加工的齿科修复用树脂渗透零维/一维多孔陶瓷复合材料，其包含树脂基体和无机陶瓷预制体两个连续相，树脂基体由双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯按一定比例组成，无机陶瓷预制体相由尺寸梯度分布的零维钡玻璃陶瓷粉和一定长径比的一维陶瓷纳米线/纤维按一定比例混合而成，同时，树脂陶瓷复合材料中还含有一定比例的引发剂和调色剂。所述的双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯与三乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合比例为3:7～7:3，优选的混合比例为6:4。所述的一维陶瓷纳米线/纤维可以是羟基磷灰石纳米线、羟基磷灰石纳米纤维、二氧化硅纳米纤维、二氧化锆纳米纤维中的一种，直径0.1～1.0μm，长度≥4.0μm，采用水热法或者溶胶凝胶静电纺丝-高温烧结法制备，长径比≥10，优化的长径比≥20。所述的具有尺寸梯度分布的零维钡玻璃陶瓷粉，其粒径梯度范围为0.1～4μm，粒径分布呈正态分布，平均粒径为0.4～1μm。所述的零维钡玻璃陶瓷粉和一维陶瓷纳米线/纤维的比例为99:1～90:10，由其压制得到的多孔块状陶瓷坯体的孔隙率范围为10～50％，优选的多孔块状陶瓷坯体的孔隙率范围为10～30％所述的引发剂优选为过氧化苯甲酰，占所述混合树脂总质量的0.1～2.0wt.％，优选比例为0.5wt.％。所述的调色剂优选为三氧化二铁与氧化锆，其分别占所述树脂渗透陶瓷复合材料总质量的0.001～0.01wt.％与1.0～5.0wt.％。本专利技术同时提供可用于CAD/CAM系统加工的齿科修复用树脂渗透零维/一维多孔陶瓷复合材料的制备方法，其具体包含以下步骤：(1)将经过硅烷偶联剂处理的钡玻璃陶瓷粉和经过硅烷偶联剂处理的陶瓷纳米线/纤维及调色剂按比例双向回转混合均匀，经无水乙醇均匀浸润处理后，将混合粉体压制成多孔块状预制体；(2)将树脂基体和引发剂按比例混合均匀，将上述多孔块状预制体浸没于树脂基体中，并整体置于真空装置中，经过反复抽放真空3-5次，使树脂基体完全渗透进入多孔块状预制体中；(3)将树脂浸润后的陶瓷块体，在90～180℃条件下，固化8～16h，即得可切削树脂渗透零维/一维多孔陶瓷复合材料。本专利技术为CAD/CAM技术在齿科修复领域的应用，提供了一种可切削树脂渗透陶瓷复合材料，其树脂基体与陶瓷预制体两相互穿呈双连续网状结构的特点，赋予了复合材料与人体自然牙齿相匹配的力学性能。其中，无机陶瓷连续相采用具有尺寸梯度分布的硅烷化钡玻璃陶瓷粉和一维陶瓷纳米线/纤维按一定比例混合，通过压制成型工艺获得多孔陶瓷预制体，孔隙率控制在10～50％，以利于粘稠树脂相的渗透形成聚合物的连续相。不同尺寸的硅烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种齿科修复用树脂渗透零维/一维多孔陶瓷复合材料，其特征在于，包括树脂基体、零维/一维无机增强填料、引发剂，所述的零维/一维无机增强填料分别为粒径梯度分布的硅烷化钡玻璃陶瓷粉和硅烷化陶瓷纳米线/纤维，制备方法包含以下步骤：1)将硅烷化钡玻璃陶瓷粉、硅烷化陶瓷纳米线/纤维按比例双向回转混合均匀，经无水乙醇均匀浸润处理后，混合粉体经模压成型得到多孔块状预制体；所述的一维硅烷化无机填料为羟基磷灰石纳米线、羟基磷灰石纳米纤维、二氧化硅纳米纤维、二氧化锆纳米纤维中的一种，直径0.1～1.0μm，长度≥4.0μm；所述的零维钡玻璃陶瓷粉和一维陶瓷纳米线/纤维的质量比例为99:1～90:10，2)按比例均匀混合主体树脂、稀释剂和引发剂，得到树脂基体，将上述多孔块状预制体浸没于树脂基体中，并将整体置于真空装置中，经过反复抽放真空过程，使得多孔块状预制体被树脂基体渗透灌注完全；3)将树脂浸润后的陶瓷块体，在90～180℃、真空条件下，固化8～16h，即得可切削复合树脂块。

【技术特征摘要】
1.一种齿科修复用树脂渗透零维/一维多孔陶瓷复合材料，其特征在于，包括树脂基体、零维/一维无机增强填料、引发剂，所述的零维/一维无机增强填料分别为粒径梯度分布的硅烷化钡玻璃陶瓷粉和硅烷化陶瓷纳米线/纤维，制备方法包含以下步骤：1)将硅烷化钡玻璃陶瓷粉、硅烷化陶瓷纳米线/纤维按比例双向回转混合均匀，经无水乙醇均匀浸润处理后，混合粉体经模压成型得到多孔块状预制体；所述的一维硅烷化无机填料为羟基磷灰石纳米线、羟基磷灰石纳米纤维、二氧化硅纳米纤维、二氧化锆纳米纤维中的一种，直径0.1～1.0μm，长度≥4.0μm；所述的零维钡玻璃陶瓷粉和一维陶瓷纳米线/纤维的质量比例为99:1～90:10，2)按比例均匀混合主体树脂、稀释剂和引发剂，得到树脂基体，将上述多孔块状预制体浸没于树脂基体中，并将整体置于真空装置中，经过反复抽放真空过程，使得多孔块状预制体被树脂基体渗透灌注完全；3)将树脂浸润后的陶瓷块体，在90～180℃、真空条件下，固化8～16h，即得可切削复合树脂块。2.根据权利要求1所述的齿科修复用树脂渗透零维/一维多孔陶瓷复合材料，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡晴，康龙昭，兰金叻，黎雷，易蜜，杨小平，
申请(专利权)人：北京化工大学，北京欧亚铂瑞科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11