一种冷冻制备钴包裹碳化钨粉的方法技术

本发明专利技术属于硬质合金及材料冶金领域，具体公开了一种冷冻制备钴包裹碳化钨粉的方法。该方法以金属钴盐和碳化钨粉末为原料，通过溶解、冷冻结晶、三步热处理等步骤，实现均匀的钴包裹碳化钨粉的制备。在热液中溶解钴盐得到含钴前驱液，再通过添加碳化钨粉末作为成核剂，在搅拌的过程中逐渐降温，钴盐析出并附着、包裹在碳化钨粉末，得到均匀包裹的碳化钨‑钴盐复合粉，后分别在三段不同的温度下干燥、分解和还原得到混合均匀的钴包裹碳化钨粉末。本发明专利技术实现均匀碳化钨‑钴包裹粉末的制备，工艺流程简单，可以得到不同牌号的Co含量，且粒度易控，有效解决当前硬质合金生产过程中的钴池等不均匀问题。

A method of preparing cobalt-coated tungsten carbide powder by freezing

【技术实现步骤摘要】
一种冷冻制备钴包裹碳化钨粉的方法
本专利技术属于硬质合金及材料冶金领域，更具体的，涉及一种冷冻制备钴包裹碳化钨粉的方法。
技术介绍
WC/Co硬质合金材料广泛应用于机械加工、电子轻纺、国防军工和地质冶金等领域。目前WC/Co硬质合金生产方法是将碳化钨与钴粉进行固固球磨混合，获得碳化钨-钴混合料，通过压制烧结成型。这种方法中碳化钨和钴难以混合均匀，影响硬质合金产品的性能，使控制钴池形成为生产中共性难题。随着超细和低钴化硬质合金的发展，对碳化钨与钴混合要求更高。传统的碳化钨-钴复合粉生产方法已难以满足需求，多项固液、液液的碳化钨-钴复合粉生产方法被研究。在固液混合方面，中国专利CN103056376A和中国CN102198514A以废硬质合金为原料，经氧化、破碎后与水溶性渗碳球化剂混合，配制成混合水溶液，经快速喷雾干燥、还原合成和调碳，得到碳化钨钴复合粉末，该方法流程长、容易引入杂质、处理对象单一。中国专利CN102198514A则是采用钴盐甲醇溶液和碳化钨粉进行混合得到面状胶泥，进而还原得到碳化钨钴复合粉，有机体系限制了高钴含量复合粉的制备。在液液混合方面，中国专利CN201010104957、中国专利CN103056382A、中国CN103056377A、中国专利CN105290413A和文章《超细晶碳化钨-钴复合粉短流程制备工艺研究》均以液态钨盐和钴盐混合得到水溶液，经喷雾干燥来制备钨钴氧化物复合粉，再碳化成碳化金属-钴复合粉，这是目前研究较多的方法，但在碳化过程中容易带入杂质、还原和碳化不完全，工艺流程较复杂，碳化过程中容易引入杂质，目前尚无很好应用。同时，在生产过程中，Co包裹粉在WC颗粒表面的均匀覆盖，可实现了WC和Co的均匀分布，在球磨过程中包裹层对WC颗粒起到保护作用。因此，保证WC颗粒的完整性，对生产超高性能硬质合金产品具有重要意义。综上所述，目前的固固生产工艺存在钴偏析而发生钴池问题，固液和液液都尚无形成简捷、通用性的WC-Co均匀粉生产，以解决高性能硬质合金生产的原料问题。
技术实现思路
针对当前高性能硬质合金生产所需均匀碳化钨-钴包裹粉的技术难题，本专利技术提出了一种冷冻制备钴包裹碳化钨粉末的方法，该方法为一种新型固液混合方法，直接采用碳化钨为原料、在盐水溶液中冷冻结晶，实现均匀的钴沉积，后续采用三段热处理工艺，保证了包裹层的稳定化和充分还原，以期实现碳化钨-钴包裹粉末的经济高效、可控稳定生产。本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现：一种冷冻制备钴包裹碳化钨粉的方法，包括以下步骤：S1.钴前驱液配置：取钴盐溶解在水溶液中，配制成10～80g/L的钴前驱液；S2.冷冻结晶：向步骤S1的钴前驱液中按液固比3：1～6：1计算加入碳化钨粉，并转入冷浴中，打开搅拌进行冷冻结晶，以0.2～3℃/min的冷却速度冷却至终点温度10～-5℃并陈化一定时间后分离溶液和结晶物，所述分离溶液返回步骤S1配制钴前驱液；S3.热处理：将步骤S2所得结晶物在温度为50～100℃、200～350℃、400～550℃下分别依次进行干燥、分解和还原的三段热处理，得碳化钨-钴包裹粉末。本专利技术方法以金属钴盐和碳化钨粉末为原料，通过钴前驱液配置、冷冻结晶、三步热处理等步骤，实现均匀的钴包裹碳化钨粉的制备。在热液中溶解钴盐得到含钴前驱液，再通过添加碳化钨粉末作为成核剂，在搅拌的过程中逐渐降温，钴盐析出并附着、包裹在碳化钨粉末上，得到均匀包裹的碳化钨-钴盐复合粉，然后分别在三段不同的温度下干燥、分解和还原得到混合均匀的钴包裹碳化钨粉末。该方法实现均匀碳化钨-钴包裹粉末的制备，工艺流程简单，可以得到不同牌号的Co含量，且粒度易控，有效解决当前硬质合金生产过程中的钴池等不均匀问题。本专利技术的一种冷冻制备钴包裹碳化钨粉的方法还包括以下优选方案中。作为优选方案，步骤S1中钴盐为醋酸钴、氯化钴、硝酸钴或硫酸钴中的一种，进一步优选地为醋酸钴或氯化钴。作为优选方案，步骤S1中钴前驱液浓度根据所需牌号中钴含量设定，通过调节加热温度实现。作为优选方案，步骤S2中碳化钨粒度为0.4～5μm，碳化钨作为成核剂，其粒度的大小对碳化钨-钴包裹粉的大小有直接的影响，进一步优选为0.4～2μm。作为优选方案，步骤S2中碳化钨加入量按前驱液：WC质量＝3：1～6：1的液固比比例计算加入。作为优选方案，步骤S2中结晶搅拌速度为300～800rpm，可保证重质WC粉的充分均匀分散。作为优选方案，步骤S2中结晶冷却速度为0.2～1℃/min，冷却速度的快慢可影响钴盐的析出速度，析出速度越快，晶核就越细，所得包裹粉末也就越细，而过快的冷却速度会使钴盐直接析出而不能包裹碳化钨粉。作为优选方案，步骤S2中结晶终点温度为2～-2℃，低的终点温度有利于钴相充分析出，结晶后的母液可返回钴盐溶解配液使用，无废水排放。作为优选方案，步骤S2中结晶后继续陈化1～4h，进一步优选为2～3h。作为优选方案，步骤S3中三步热处理干燥、分解和还原均在回转炉中进行，同一炉操作减少了设备投资和物料转运次数。作为优选方案，步骤S3中三步热处理干燥时间、分解时间和还原时间分别为3～10h、2～5h和0.5～3h。作为优选方案，步骤S3中所述炉体转速为1-20rpm，较快的转速可减少物料团聚，同时改善均匀性，进一步优选为5～10rpm。作为优选方案，步骤S3中干燥过程和分解过程均在空气中进行，还原过程在氢气中进行，进一步优选地氢气流速为2～5m3/h。相对现有技术，本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术以碳化钨粉和钴盐为原料，先制备钴前驱液，后在冷冻过程中，加入碳化钨作为成核中心，在钴盐溶液中冷冻结晶得到碳化钨-钴盐包裹粉，再经干燥、分解和还原得到碳化钨-钴包裹粉末。有以下优点：(a)钴量可控，钴盐溶解度随温度变化较大，可通过调节钴盐浓度控制碳化钨-钴包裹粉中的钴含量，从而满足不同牌号硬质合金的生产需求；(b)成份均匀，通过结晶析出和液固混合，实现钴对碳化钨的分子级包裹和均质分散；(c)产品品质可控，较现有的复合包裹粉生产方法，本专利技术没有采用钨前驱体，而是直接采用碳化钨为原料，避免了钨盐在碳化过程中碳化不完全、引入杂质、非计量化合物等问题；(d)粒度易控，有效解决当前硬质合金生产过程中的钴池等不均匀问题。(2)本专利技术利用冷冻结晶法高效快速地对碳化钨粉进行包裹，进而制备钴包裹碳化钨复合粉，没有喷雾干燥、流态化碳化等过程，具有基建成本低、工艺简单、生产效率高、原料选择性广和成份均匀包裹的优点。(3)本专利技术采用冷冻结晶法，实现钴包裹碳化钨粉制备，达到均匀混合、有效包覆，形成对WC颗粒有有效保护，避免其晶格结构在后续球磨过程产生缺陷，特别适用于超粗硬质合金制品的生产。(4)本专利技术采用液固反应合成，使产品碳化钨-钴复合粉的粒度更均匀，粒径分布窄，符合硬质合金中对碳化钨-钴复合粉性能的要求。(5)本专利技术科学设置工序流程，严实选择过程参数，通过工序与参数的相互配合实现钴含量和粒度的定向控制，最终产出分散均匀、粒度可控、满足不同硬质合金牌号需要的WC-Co复合粉，保障硬质合金器件的性能稳定，从而提升硬质合金的品质。附图说明附图1为本专利技术一种冷冻制备钴包裹碳化钨粉的方法的工艺流程简图。附图2为实施例1所得复合粉的SEM图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种冷冻制备钴包裹碳化钨粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.钴前驱液配置：取钴盐溶解在水溶液中，配制成10～80g/L的钴前驱液；S2.冷冻结晶：向步骤S1的钴前驱液中按液固比3：1～6：1计算加入碳化钨粉，并转入冷浴中，打开搅拌进行冷冻结晶，以0.2～3℃/min的冷却速度冷却至终点温度10～‑5℃并陈化一定时间后分离溶液和结晶物，所述分离溶液返回步骤S1配制钴前驱液；S3.热处理：将步骤S2所得结晶物在温度为50～100℃、200～350℃、400～550℃下分别依次进行干燥、分解和还原的三段热处理，得碳化钨‑钴包裹粉末。

【技术特征摘要】
1.一种冷冻制备钴包裹碳化钨粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.钴前驱液配置：取钴盐溶解在水溶液中，配制成10～80g/L的钴前驱液；S2.冷冻结晶：向步骤S1的钴前驱液中按液固比3：1～6：1计算加入碳化钨粉，并转入冷浴中，打开搅拌进行冷冻结晶，以0.2～3℃/min的冷却速度冷却至终点温度10～-5℃并陈化一定时间后分离溶液和结晶物，所述分离溶液返回步骤S1配制钴前驱液；S3.热处理：将步骤S2所得结晶物在温度为50～100℃、200～350℃、400～550℃下分别依次进行干燥、分解和还原的三段热处理，得碳化钨-钴包裹粉末。2.根据权利要求1所述的一种冷冻制备钴包裹碳化钨粉的方法，其特征在于步骤S1中，所述钴盐是醋酸钴、氯化钴、硝酸钴或硫酸钴中的一种。3.根据权利要求1所述的一种冷冻制备钴包裹碳化钨粉的方法，其特征在于，步骤S2中，所述的碳化钨原料粒度为0.4～5μm；优选为0.4～2μm。4.根据权利要求1所述的一种冷冻制备钴包裹碳化钨粉的方法，其特征在于，步骤S2中，冷冻结晶过程保持搅拌速度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶龙刚，欧阳臻，张妮，胡宇杰，
申请(专利权)人：湖南工业大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43