阳极氧化共沉积法制备导电性聚苯胺修饰的钛基二氧化铅电极制造技术

一种阳极氧化共沉积法制备导电性聚苯胺修饰的钛基二氧化铅电极的方法，特别是以前驱体热分解制备得到的钛基金属氧化物电极为阳极，以含Pb

Preparation of Conductive Polyaniline Modified Titanium-based Lead Dioxide Electrode by Anodic Oxidation Coprecipitation

【技术实现步骤摘要】
阳极氧化共沉积法制备导电性聚苯胺修饰的钛基二氧化铅电极
一种阳极氧化共沉积法制备导电性聚苯胺修饰的钛基二氧化铅电极的方法，特别是以前驱体热分解制备得到的钛基金属氧化物电极为阳极，以含Pb2+、苯胺及碱金属硝酸盐的水溶液为电解液，通过阳极氧化共沉积以及硫酸水溶液中电化学掺杂活化制备导电性聚苯胺修饰的钛基二氧化铅电极的方法。该电极可作为铅蓄电池的正极板使用，属于电极材料制备及铅蓄电池正极板制备

技术介绍
铅蓄电池利用电化学原理实现物质和能量的转化，电极板/电解液界面的特性，特别是正极活性物质/电解液界面的特性是影响电池性能的重要因素；电极板的微观结构和形貌不仅影响电极板/电解液界面的特性，而且影响电池活性物质利用率、电极的导电性以及使用寿命。因此，新型铅蓄电池电极材料的研发具有重要的意义。1.铅蓄电池正极活性物质添加剂的作用机理铅蓄电池电极板/电解液界面的特性直接影响蓄电池的性能。铅蓄电池正极板的容量、能量、电量输出以及循环使用寿命等性能都与界面反应、电子传递、物质(反应物和产物)传递速率密切相关，是电子和物质同时进行的传递过程。具体与以下因素密切相关：(1)界面反应铅蓄电池正极活性物质(PAM)在放电状态下主要由硫酸铅(PbSO4)组成，正极活性物质充放电过程的反应式如下：该反应在PAM/电解液界面附近发生，反应机理是溶液中的Pb2+发生氧化/还原反应，界面反应特性及反应的比表面积决定了反应的宏观速率。(2)电子传递电子在PAM/电解液界面发生转移，在固相PAM中进行传递。在电极放电时，二氧化铅晶体中的Pb4+接收由外线路传递来的电子还原为Pb2+转入溶液；电极充电时，溶液中的Pb2+氧化，将电子传送给外线路。在PAM内部的PAM/电解液界面发生的反应，必须经过PAM中电子迁移、电子导电、PAM与板栅界面电子导电等过程实现电化学界面反应转移的电子与外电路电子的定向移动。(3)传质过程传质过程在液相中进行。电极放电时，二氧化铅晶体中的Pb4+得到电子被还原为Pb2+转入溶液；Pb2+与溶液中HSO4-达到PbSO4的容积度而沉淀出PbSO4固体在电极上结晶析出。二氧化铅中的O2-与溶液中的H+化合成水，随着放电的进行不断有PbSO4沉积；在电极充电时，溶液中的Pb2+氧化，溶液中的H2O分子将H+离子留在溶液中，O2-和Pb4+进入二氧化铅晶格。在PAM/电解液界面附近必然存在反应物和产物从液相主体到PAM内部的质量传递和从界面外到电极表面的内传质过程。(4)固/液平衡在PAM/电解液界面附近的液相中，存在固相PbSO4(S)和液相PbSO4(L)的溶解平衡，即与PbSO4(S)在硫酸溶液中溶解度密切相关，特别是PAM/电解液界面附近的液相中的SO42-和H+的浓度和温度决定了固/液平衡特性，即PbSO4(S)在液相硫酸溶液中的溶解度。(5)固相PbSO4(S)的溶解和溶液中PbSO4(L)的析出当溶液中Pb2+被消耗，固相PbSO4(S)将不断溶解，使Pb2+的氧化过程能继续进行；当溶液中Pb2+生成时，液相PbSO4(L)结晶析出。显然PbSO4溶解度的大小、溶解速率及结晶速率对电极充放电速率有直接影响。(6)液相传质过程溶液中反应物及产物的传递速率通过影响反应场所的浓度直接影响PAM/电解液界面的反应速率。因此，必然存在反应物及产物在液相主体、液相主体到反应区域以及反应区域到PAM/电解液界面的液相传质问题。2.铅蓄电池正极活性物质添加剂的种类为了进一步改善铅蓄电池的性能，提高铅蓄电池正极活性物质的利用率，改善PbSO4氧化转化为二氧化铅的速率以及调控活性物质的微观结构，采用在正极活性物质或者在电解液中使用功能添加剂是最有效的方法，依据正极活性物质功能添加剂的作用机理，添加剂可分为如下几类：(1)构建导电空间网络的添加剂：该类添加剂可使PAM在化成前和化成后形成具有导电性的空间网络，添加剂应具有高的导电性，密度相对比较小，且在充放电过程中性质稳定，并具有抗腐蚀性和一定的机械强度，能与铅蓄电池正极板栅紧密连接。满足这些要求的添加剂主要有导电陶瓷(如：铅酸钡)、具有强氧化能力的氧化剂(如：铅酸钡)和导电聚合物(如：聚苯胺)等。在PAM铅膏中分散时，正极活性物质导电性能得到提高，添加剂之间形成导电网络，从而能够有效提高极板的化成速率及活性物质的利用率。(2)抑制活性物质硫酸盐化的添加剂：为了提高硫酸铅氧化转化为二氧化铅的反应速率，最有效的方法是提高反应的比表面积。在硫酸铅氧化转化为二氧化铅反应过程中，反应物为固相PbSO4(S)和液相H2O(L)，为了提高固/液界面积，只有提高PbSO4(S)的比表面积，因此在正极活性物质中添加抑制活性物质硫酸盐化的添加剂。该类添加剂具有作为PbSO4结晶中心和降低PbSO4的溶解度的作用。通常，固相添加剂为PbSO4结晶中心；溶解于硫酸溶液的添加剂，利用同离子效应的硫酸盐、磷酸和磷酸盐添加剂则是利用同离子效应降低难溶电解质PbSO4的溶解度。当蓄电池少部分充电或完全放电时，硫酸浓度较低，此时硫酸铅溶解度大，这使硫酸铅易发生再结晶。小颗粒晶体溶解，生成大的PbSO4晶体，继而积累成一层致密的PbSO4，导致极板硫酸盐化。(3)调控活性物质微观结构的添加剂：为了提高二氧化铅/PbSO4的转化速率(充放电速率)、提高反应物的转化率(能量密度)、获得稳定的微观结构(使用寿命)，在PAM中添加调控活性物质微观结构的功能添加剂，使PAM具有特定的相对稳定的微观结构。PAM为固定床结构(多孔电极)，添加的功能添加剂主要控制PAM的微观结构，使床层的比表面积控制在1.0×106m2/m3之间以上。3.聚苯胺作为铅蓄电池正极活性物质添加剂的特殊性导电聚合物是同时具有上述三种功能的理想添加剂，聚苯胺经过掺杂活化可具有导电功能，而且聚苯胺由于其具有电化学氧化/还原循环反应可逆度强、化学稳定性高等特点，成为有效改善电极材料性能的导电聚合物类添加剂，是电化学氧化反应、蓄电池、电化学电容器电极的修饰和改性材料。因此，研发导电聚合物的原位合成及电化学修饰方法，制备聚苯胺修饰的二氧化铅可有效改善二氧化铅电极的性能。4.现有制备聚苯胺修饰二氧化铅工艺技术存在的主要问题传统的制备聚苯胺修饰二氧化铅的工艺技术主要是采用苯胺化学氧化聚合制备聚苯胺，或者苯胺电化学聚合制备聚苯胺，然后再与二氧化铅共混及加入特定的掺杂剂等进行修饰。中国专利技术专利[王雅琼等，一种聚苯胺修饰铅蓄电池正极板的方法(201711158874.X)；王雅琼等，一种聚苯胺制备和修饰铅蓄电池正极板的方法(201711158870.1)]针对传统的制备聚苯胺修饰二氧化铅的工艺技术存在的问题，在铅蓄电池正极板电池化成过程中的化成液中添加苯胺，苯胺在阳极发生氧化反应生成聚苯胺修饰铅蓄电池正极板，正极板上铅化合物转变为二氧化铅的同时，实现聚苯胺修饰电池正极板栅和正极活性物质，从而改善铅蓄电池的性能。在电池化成液中添加苯胺实现聚苯胺修饰电池正极板栅和正极活性物质的过程中存在的主要问题是只能在正极板栅和正极活性的表面进行聚苯胺修饰，难以同时实现构建导电空间网络、抑制活性物质硫酸盐化以及调控活性物质微观结构等多重功能。因此，针对铅蓄本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阳极氧化共沉积法制备导电性聚苯胺修饰的钛基二氧化铅电极的方法，特别是以前驱体热分解制备得到的钛基金属氧化物电极为阳极，以含Pb

【技术特征摘要】
1.一种阳极氧化共沉积法制备导电性聚苯胺修饰的钛基二氧化铅电极的方法，特别是以前驱体热分解制备得到的钛基金属氧化物电极为阳极，以含Pb2+、苯胺及碱金属硝酸盐的水溶液为电解液，采用阳极氧化共沉积技术，在电极/电解液界面发生Pb2+和苯胺的电化学氧化反应分别得到二氧化铅和聚苯胺，生成的二氧化铅和聚苯胺共沉积于钛基金属氧化物电极表面制得聚苯胺修饰的钛基二氧化铅电极，然后经洗涤除杂及硫酸水溶液中电化学掺杂活化制得导电性聚苯胺修饰的钛基二氧化铅电极，其特征在于电极制备的步骤如下：(1)钛基金属氧化物电极的制备：①钛基体经机械打磨、碱性溶液表面除油、草酸溶液刻蚀、水洗得到表面处理的钛基体；②将中间层前驱体涂覆于经过表面处理的钛基体上；③将涂覆有中间层前驱体的钛基体在烘箱中加热固化；④在焙烧设备中将固化后的前驱体进行焙烧；重复5～50次涂覆-固化-焙烧操作，制得钛基金属氧化物电极；(2)阳极氧化共沉积：以上一步制得的钛基金属氧化物电极为阳极，以含Pb2+、苯胺及碱金属硝酸盐的水溶液为电解液，Pb2+和苯胺在阳极发生氧化反应，共沉积得到聚苯胺修饰的钛基二氧化铅电极；(3)洗涤除杂：在洗涤除杂设备中，将上一步得到的聚苯胺修饰的二氧化铅电极进行洗涤除杂处理，除去电极中的硝酸根杂质；(4)掺杂活化：在硫酸水溶液中，以上一步得到的聚苯胺修饰的钛基二氧化铅电极为阳极进行电化学掺杂活化，制得导电性聚苯胺修饰的钛基二氧化铅电极。2.根据权利要求1所述的阳极氧化共沉积法制备导电性聚苯胺修饰的钛基二氧化铅电极的方法，其特征在于：在第(2)步阳极氧化共沉积步骤中，所述的含Pb2+、苯胺及碱金属硝酸盐的水溶液中，Pb(NO3)2的浓度在0.10mol/L～1.0mol/L之间，苯胺的浓度在0.01mol/L～0.80mol/L之间，碱金属硝酸盐为LiNO3、NaNO3、KNO3的任意组合，碱金属硝酸盐的总浓度在0.1mol/L～1.0mol/L之...

【专利技术属性】
技术研发人员：王雅琼，李成，张小兴，韩斌，许文林，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32