一种含氟聚氨酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含氟聚氨酯的制备方法，由含氟烷基共聚醚二元醇与二异氰酸酯在含氟增溶剂存在下进行加成聚合反应，以锡催化剂催化、通过扩链剂扩链，制得一种含氟聚氨酯；氟烷基侧基型聚醚嵌段构造使含氟聚氨酯具有高氟含量，因此表面能低；聚氨酯乳化后配制成工作液，用于织物后整理对水接触角高于139.5º，具有优异的拒水功能。

A preparation method of fluorinated polyurethane

【技术实现步骤摘要】
一种含氟聚氨酯的制备方法本专利技术属于专利技术名称为一种含氟聚氨酯及其制备方法与应用、申请日为2016年12月18日、申请号为2016111732159专利技术申请的分案申请，属于制备方法部分。
本专利技术涉及一种聚氨酯，具体涉及一种以侧链全氟烷基共聚醚二元醇与二异氰酸酯加成聚合得到的含氟聚氨酯及其制备方法与应用，属于聚氨酯高分子和纺织整理助剂领域。
技术介绍
高分子固体的表面自由能（γc）与其表面组成的元素有关。氟原子的引入使表面自由能显著降低，且氟原子取代越多，则降低表面自由能的效果越明显。如果把氟原子引入到织物纤维表面，使得织物表面氟原子达到一定浓度时，纤维的临界表面张力就会大幅度下降，而当临界表面张力降低到水与油不能自行铺展的时候，就会在织物表面产生拒水拒油效果。含氟整理剂证实据此原理而开发应用。目前所使用的织物防水剂绝大部分为侧链氟烷基型聚丙烯酸酯，因为由含氟烷基丙烯酸酯通过自由基聚合可以在聚合物分子主链上很方便地引入侧基氟烷基。聚氨酯材料虽然具有比聚丙烯酸酯更优越的高低温性能和力学性能，但在聚氨酯侧基上引入氟烷基却并不容易。众所周知，合成聚氨酯的原料为聚合物型二元醇（或多元醇）和二异氰酸酯。由于合成聚合物型二元醇的单体缺少氟烷基化产品，因此难以获得侧基型含氟聚合物二元醇；通过二异氰酸酯氟烷基化实现聚氨酯氟烷基化的思路也存在诸多问题，如二异氰酸酯由于分子量小，即使氟烷基化也难以在聚氨酯大分子上引入很多的氟烷基。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含氟聚氨酯及其制备方法，具有优异的低表面能、拒水性能。本专利技术公开的含氟聚氨酯的化学结构式为：其中，w为2~7；m为3~100；n为1~100；x为1~50；y为1~20的；R为-(CH2)6-或-Ph(CH3)-；R′为-(CH2)4-。本专利技术还公开了一种含氟聚氨酯的制备方法，在含氟增溶剂作用下，由含氟烷基聚醚二元醇与二异氰酸酯加成聚合，经扩链反应得到含氟聚氨酯。包括如下步骤，将酮类溶剂、含氟增溶剂混合后加入含氟烷基共聚醚二元醇、二月桂酸二丁基锡；然后于40～65℃下滴加二异氰酸酯，反应1～12小时；然后加入1,4-丁二醇，继续反应1～12小时，得到含氟聚氨酯。上述技术方案中，所述酮类溶剂为丙酮、丁酮或环己酮中的任意一种；所述含氟增溶剂为三氟甲苯和1,3-二（三氟甲基）苯中的任意一种；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的任意一种。上述技术方案中，酮类溶剂、含氟增溶剂、含氟烷基共聚醚二元醇、二月桂酸二丁基锡、二异氰酸酯、1,4-丁二醇的质量比为（10～50）∶（10～30）∶（10～50）∶（0.2～1）∶（5～30）∶（0.4～3）。上述技术方案中，滴加二异氰酸酯的时间为15分钟～1小时。上述技术方案中，所述含氟烷基共聚醚二元醇由含氟氧杂环丁烷与含氟环氧单体聚合得到。在反应器中加入氯代烷烃类溶剂和起始剂；然后于0～10℃下加入三氟化硼乙醚；然后滴加含氟氧杂环丁烷与含氟环氧单体，进行开环聚合反应，得到含氟烷基共聚醚二元醇；所述起始剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的任意一种。上述技术方案中，混合乙酸烯丙基酯、碳酸氢钠、连二亚硫酸钠、有机溶剂、水，然后于-20～5℃下，滴加全氟烷基碘，进行合成反应，然后滴加碱液，进行环化反应，制备含氟环氧单体；混合乙酸烯丁基酯、碳酸氢钠、连二亚硫酸钠、有机溶剂以及水，然后于-20～5℃下，滴加全氟烷基碘，进行合成反应，然后加入碱液进行环化反应得到含氟氧杂环丁烷。上述技术方案中，所述全氟烷基碘为七氟碘丙烷、九氟碘丁烷、十三氟碘己烷、十五氟碘庚烷、十七氟碘辛烷中的任意一种；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述碱液为NaOH水溶液、KOH水溶液中的任意一种；所述氯代烷烃类溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳中的任意一种。本专利技术可以调整产品固含量，具体包括如下步骤：（1）按重量计，将10~50份酮类溶剂与10~30份含氟增溶剂混合均匀后，加入10~50份含氟烷基共聚醚二元醇和0.2~1.0份二月桂酸二丁基锡（DBTL），搅拌混合均匀；（2）升温至40~65℃后，慢速滴加5~30份二异氰酸酯，15分钟~1小时加完；（3）保温于40~65℃反应1~12小时，加入0.4~3份1,4-丁二醇，继续反应1~12小时；（4）减压蒸馏除去大部分溶剂，以酮类溶剂/含氟增溶剂（体积比1:1）组成的混合溶剂稀释至质量浓度约为60~75%，冷却，出料得含氟聚氨酯溶液；所述的减压蒸馏条件为温度50~80℃，真空度为10~20mmHg。本专利技术技术方案中，含氟聚氨酯的制备是采用含氟烷基共聚醚二元醇与二异氰酸酯进行加成聚合反应，以锡催化剂催化、通过1,4-丁二醇扩链，反应式如下：本专利技术由含氟烷基共聚醚二元醇与二异氰酸酯加成聚合反应得到聚氨酯预聚物，预聚物含有的剩余异氰酸酯基与扩链剂1,4-丁二醇发生扩链反应，制得含氟聚氨酯。含氟聚合物覆盖在基材上的最外表面层的结构提供了主要为含氟基团的最外层组成；侧基含氟烷基聚合物由于侧链氟烷基在表面富集可提供更优越的低表面能。因此，本专利技术还公开了上述含氟聚氨酯在纺织品拒水整理中的应用。本专利技术的优点在于：1、本专利技术使用含氟烷基共聚醚二醇合成聚氨酯，含氟聚氨酯具有侧基型氟烷基构造，产物氟含量高，可提供优良的低表面能，用于织物整理拒水性能优异；得到的聚氨酯用于织物后整理对水接触角高于139.5º，具有优异的拒水功能；2、本专利技术通过加入含氟增溶剂改善含氟烷基共聚醚二元醇与二异氰酸酯的相容性，解决了现有技术由于含氟聚醚疏油，与二异氰酸酯加成反应困难的问题，改善了含氟烷基聚醚二元醇与二异氰酸酯的加成聚合反应，使加成反应顺利进行，得到分散均匀、流动性好的聚氨酯；3、本专利技术公开的含氟聚氨酯，其产物大分子侧基上含有氟烷基，氟含量高，因此具有优良的低表面能；并且合成含氟聚氨酯原料易得，反应条件温和，工艺简便，容易工业化生产。附图说明图1是实施例1制备的含氟聚氨酯膜的红外光谱图；图2是实施例1制备的含氟聚氨酯整理棉织物后对水接触角测试图；图3是实施例2制备的含氟聚氨酯整理棉织物后对水接触角测试图；图4是实施例3制备的含氟聚氨酯整理棉织物后对水接触角测试图；图5是实施例4制备的含氟聚氨酯整理棉织物后对水接触角测试图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术技术方案作进一步描述。实施例1（1）含氟烷基环氧单体合成a.九氟氧杂环丁烷合成在配有温度计、冰水浴和磁力搅拌器保护的1000mL三口烧瓶中，加入16.5g乙酸烯丁基酯，26.6g碳酸氢钠（NaHCO3），55.0g连二亚硫酸钠，220gN,N-二甲基甲酰胺，210g水，滴加55.4g全氟丁基碘烷，-15℃反应3h，缓慢升至室温，保温反应2h。反应结束后，以150g甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-九氟丁基-3-碘丁基乙酸酯溶液，将其加入到1000mL三口烧瓶中，滴加305g质量浓度为20%的氢氧化钠溶液，保温于15℃反应3h。反应结束后分层。有机层水洗3次，干燥、减压蒸馏，得3-（1H,1H-九氟戊基）氧杂环丁烷33.8g，收率为75.9%。b.九氟环氧丙烷合成在配有温度计、冰水浴和磁力搅拌器保护的1000mL三口烧瓶中，加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，将酮类溶剂、含氟增溶剂混合后加入含氟烷基共聚醚二元醇、二月桂酸二丁基锡；然后于40～65℃下滴加二异氰酸酯，反应1～12小时；然后加入1,4‑丁二醇，继续反应1～12小时，得到含氟聚氨酯；所述含氟聚氨酯的化学结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，将酮类溶剂、含氟增溶剂混合后加入含氟烷基共聚醚二元醇、二月桂酸二丁基锡；然后于40～65℃下滴加二异氰酸酯，反应1～12小时；然后加入1,4-丁二醇，继续反应1～12小时，得到含氟聚氨酯；所述含氟聚氨酯的化学结构式为：其中，w为2~7；m为3~100；n为1~100；x为1~50；y为1~20的；R为-(CH2)6-或-Ph(CH3)-；R′为-(CH2)4-。2.根据权利要求1所述含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述酮类溶剂为丙酮、丁酮或环己酮中的任意一种；所述含氟增溶剂为三氟甲苯和1,3-二（三氟甲基）苯中的任意一种；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的任意一种。3.根据权利要求1所述含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：酮类溶剂、含氟增溶剂、含氟烷基共聚醚二元醇、二月桂酸二丁基锡、二异氰酸酯、1,4-丁二醇的质量比为（10～50）∶（10～30）∶（10～50）∶（0.2～1）∶（5～30）∶（0.4～3）。4.根据权利要求1所述含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：滴加二异氰酸酯的时间为15分钟～...

【专利技术属性】
技术研发人员：李战雄，王蕾，王海朋，童德进，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32