一种松香改性聚羧酸减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种松香改性聚羧酸减水剂及其制备方法。通过对松香衍生物的羧基与醋酸乙烯酯进行酯交换得到含有双键的松香改性的乙烯酯作为单体，和其它聚羧酸减水剂单体在水溶液中聚合，得到所述松香改性的聚羧酸减水剂。优选松香改性的乙烯酯在混合单体中的比例，制得的聚羧酸减水剂具有优异的性能，作为外加剂和水泥、混凝土拌合时，在0.12％低掺量下具有高减水率。同时，本发明专利技术提供的松香改性的聚羧酸减水剂对水泥、混凝土的流动性，抗压强度也有较大提升。本发明专利技术提供的上述技术方案中，松香衍生物来源广泛，成本低，绿色环保且可再生，具有很好的市场推广价值。

A rosin modified Polycarboxylic Water Reducer and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种松香改性聚羧酸减水剂及其制备方法
本专利技术涉及减水剂
，具体涉及一种松香改性聚羧酸减水剂及其制备方法。
技术介绍
水泥与水搅拌后，产生水化反应，出现一些絮凝状结构，它包裹着很多拌和水，从而降低了新拌混凝土的工作性。施工中为了保持所需的和易性，就必须相应增加拌和水量，由于水量的增加会使水泥石结构中形成过多的孔隙，从而严重影响硬化混凝土的物理力学性能，若能将这些包裹的水分释放出来，混凝土的用水量就可大大减少。在制备混凝土的过程中，掺入适量减水剂，就能很好地起到这样的作用。减水作用是表面活性剂对水泥水化过程所起的一种重要作用。通过加入减水剂从而加强水泥粒子之间的分散作用就可以在保证流动度的情况下降低拌和水的用量，提高混凝土的强度。聚羧酸系高性能减水剂具有诸多优点，市场占有率逐年上升，已逐步取代传统缩聚型减水剂成为市场主流产品。聚羧酸减水剂分子的主链牢牢吸附在水泥颗粒的表面，能有效阻止水化反应提高其包塑性，支链则包围在水泥颗粒四周，起到空间位阻与静电排斥的双重作用，这与传统减水剂通过静电排斥分散的机理不同，具有更好的分散能力和减水效果，最终使混凝土产品的综合性能得到提升。由于聚羧酸减水剂分子结构易于修饰，可以根据水泥分散作用机理涉及有效的分子结构，通过设计分子的主链重复单元数量、侧链长度和密度。由于聚羧酸高效减水剂本身的这种分子结构和性能的可设计性，对进一步完善系列化、功能化的减水剂是未来的发展方向。CN106883355A中公开了一种低引气降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过在主链上引入含有两个双键的烷基磷酸三脂结构从而增大减水剂吸附层厚度，来达到降低混凝土塑性黏度的目的，同时还提高了消泡性能，降低引气性，但制备过程较为复杂，且流动度保持性能一般。CN107245130B公开了一种银杏接枝改性的聚羧酸减水剂及其制备方法。所述方法是将银杏酸和不饱和聚醚溶于水中，加入不饱和羧酸，进行共聚，得到银杏酸接枝改性的聚羧酸减水剂。但是其保坍性能较差，抗泥性能还有待提升。松香是一种具有优良特性的可再生资源，由多种树脂酸、脂肪酸组成的混合物。树脂酸是松香的主要组成部分，存在一个带有2个双键的一元酸和三环菲骨架。松香及其衍生物由于他们特有的性质，广泛应用于胶粘剂、涂料、油墨等行业。我国是松香生产大国，年产50万吨以上，如何利用松香这种可再生天然资源，开发新型的精细化工产品，以满足各行业需要，是日益重要的研究课题。专利CN108503254A、CN108409189A、CN108623768A公开了一种用废松香制备一系列减水剂的方法。但是这些方法一方面在制备过程中需要大量地使用甲醛，无法做到绿色环保；另一方面，这些方法直接使用废松香，并没有对其成分作出分析，不明了其中发生反应的成分是什么，也就无法得到组成确定的产品，可重复性可能无法达到工业生产的需求。更重要的是，这种未经改性的松香由于空间位阻效应，直接作为原料，反应活性堪忧。而且这种未经改性的松香结晶倾向大，易氧化、软化点低。为了改善以至消除这些缺陷，就需要对松香结构进行改性。
技术实现思路
本专利技术为了解决上述现有技术的缺陷，提供了一种松香改性聚羧酸减水剂及其制备方法。本专利技术通过对松香进行改性，通过酯交换反应在松香分子结构中引入双键，作为疏水改性单体和其他单体共聚，得到了性能优异的聚羧酸减水剂。将松香结构引入聚羧酸减水剂的分子结构中，未见报道。本专利技术要解决的技术问题通过以下技术方案解决：本专利技术的第一个目的是提供一种松香改性聚羧酸减水剂，其是由包括以下摩尔份原料制备得到：20～50份小分子不饱和羧酸、3～10份小分子不饱和酸的盐、15～30份不饱和聚醚类大单体、5～20份松香改性的乙烯酯、0.2～2份引发剂，0.2～2份链转移剂。在本专利技术的优选技术方案中，所述松香改性聚羧酸减水剂，其是由包括以下摩尔份原料制备得到：35～50份小分子不饱和羧酸、5～8份小分子不饱和酸的盐、20～25份不饱和聚醚类大单体、8～12份松香改性的乙烯酯、0.5～1份引发剂，0.5～0.8份链转移剂。进一步，所述小分子不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸的至少一种。在所述小分子不饱和羧酸中还可以含有一定比例的酯，成酯基团为甲酯、乙酯、丙酯和丁酯的至少一种，不饱和羧酸的酯物质的量不超过其不饱和羧酸的10％。进一步，所述小分子不饱和酸的盐为不饱和羧酸的盐或者丙烯基磺酸盐，所述盐为钠盐或钾盐；优选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钾、甲基丙烯磺酸钠和甲基丙烯磺酸钾中的至少一种。进一步，所述不饱和聚醚类大单体选自烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、异戊稀醇聚氧乙烯醚(TPEG)和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)的至少一种；所述不饱和聚醚类大单体的数均分子量为500-4000，优选为1500-3000。进一步，所述松香改性的乙烯酯为四氢松香酸乙烯酯(VTA)、脱氢枞酸乙烯酯(VDA)和马来海松酸乙烯酯(VMPA)的至少一种。进一步，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸铵、过硫酸钾的至少一种。进一步，所述链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇和异丙醇的至少一种。本专利技术所采用的松香改性的乙烯酯是指利用松香分子中的羧基进行和醋酸乙烯酯的酯交换反应制备得到。具体的例子有四氢松香酸乙烯酯(VTA)、脱氢枞酸乙烯酯(VDA)和马来海松酸乙烯酯(VMPA)。四氢松香酸乙烯酯(VTA)是通过全氢化松香与醋酸乙烯酯进行酯交换得到。具体方法参考LierpinR，etal.J.Polym.Sci.A，1966，4(8)：2003。脱氢枞酸乙烯酯(VDA)是以脱氢枞酸为原料，硫酸汞为引发剂，与醋酸乙烯酯经酯交换反应制备得到。具体方法参考FukudaW，etal.Jpolym.SciA.1968，6(4)：1050。马来海松酸乙烯酯(VMPA)是马来海松酸(MPA)和醋酸乙烯酯经酯交换反应制备得到，其结构中含有酸酐，具体方法参考LewisJB，etal.J.Org.Chem.1960，25(7)：1206。本专利技术的第二个目的是提供一种所述松香改性聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括以下步骤：(S1)、将各反应物按照配比配制为水溶液；(S2)、在反应容器中加入不饱和聚醚类大单体，升温至40～80℃后，向其中缓慢加入小分子不饱和羧酸、小分子不饱和羧酸的盐、松香改性的乙烯酯、引发剂以及链转移剂的水溶液，加入完毕后在40～80℃下反应2～6h；(S3)冷却，用液碱将体系中至pH为6～7，既得所述松香改性聚羧酸减水剂。进一步，所述缓慢加入小分子不饱和羧酸、小分子不饱和羧酸的盐、松香改性的乙烯酯、引发剂以及链转移剂的水溶液是采用滴加的方式。进一步，滴加可以分别同时向反应容器中滴加各原料的水溶液，也可以向反应容器中滴加各原料水溶液的混合液。进一步，滴加时间为2～4h。本专利技术的第三个目的是上述松香改性聚羧酸减水剂在水泥工程施工中的应用。本专利技术提供的松香改性聚羧酸减水剂作为水泥、混凝土施工中的外加剂，有效地提高了水泥的工作性，同时抗压强度也有较大程度的提升。证实本专利技术提供的减水剂综合性能优异，而且制造方便，成本低廉，是一种绿色环保的新型减水剂，具有良好的市场推广价值。本专利技术从松香本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种松香改性聚羧酸减水剂，其是由包括以下摩尔份原料制备得到：20～50份小分子不饱和羧酸、3～10份小分子不饱和酸的盐、15～30份不饱和聚醚类大单体、5～20份松香改性的乙烯酯、0.2～2份引发剂剂和0.2～2份链转移剂。

【技术特征摘要】
2019.02.01 CN 20191010237131.一种松香改性聚羧酸减水剂，其是由包括以下摩尔份原料制备得到：20～50份小分子不饱和羧酸、3～10份小分子不饱和酸的盐、15～30份不饱和聚醚类大单体、5～20份松香改性的乙烯酯、0.2～2份引发剂剂和0.2～2份链转移剂。2.如权利要求1所述的松香改性聚羧酸减水剂，其特征在于，其是由包括以下摩尔份原料制备得到：35～50份小分子不饱和羧酸、5～8份小分子不饱和酸的盐、20～25份不饱和聚醚类大单体、8～12份松香改性的乙烯酯、0.5～1份引发剂和0.5～0.8份链转移剂。3.如权利要求1或2任一项所述松香改性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述小分子不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸的至少一种；在所述小分子不饱和羧酸中可以含有一定比例不饱和羧酸的酯，成酯基团为甲酯、乙酯、丙酯和丁酯的至少一种，所述不饱和羧酸的酯不超过不饱和羧酸的10mol％。4.如权利要求1或2任一项所述的松香改性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述小分子不饱和酸的盐为不饱和羧酸的盐或者丙烯基磺酸盐，所述盐为钠盐或钾盐；优选自丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钾、甲基丙烯磺酸钠和甲基丙烯磺酸钾中的至少一种。5.如权利要求1或2任一项所述的松香改性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和聚醚类大单体选自烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、异戊稀醇聚氧乙烯醚...

【专利技术属性】
技术研发人员：马清浩，
申请(专利权)人：马清浩，
类型：发明
国别省市：北京,11