一种用于4D打印的光敏树脂制备、成形及驱动方法技术

本发明专利技术属于聚合物4D打印领域，并公开了一种用于4D打印的光敏树脂制备、成形及驱动方法。所述制备方法包括S11首先向单官能度丙烯酸酯单体中加入多官能度丙烯酸酯交联剂，再加入光引发剂，得到混合物；S12将所述混合物进行超声处理，直至形成无色透明的液体，得到可供SLA或者DLP技术打印的光敏树脂。本发明专利技术还提供了相应光敏树脂成形及驱动的方法。本发明专利技术通过采用自由基型光敏树脂体系以提高光固化速率，采用含单官能度和含多官能度的丙烯酸酯体系得到的光敏树脂适合于SLA或DLP技术成形，成形件中含有SMP中的硬段和软段，呈现出良好的形状记忆性能，由此形成的热固性网络还具有优良的热性能、机械性能。

A Method of Preparing, Forming and Driving Photosensitive Resin for 4D Printing

【技术实现步骤摘要】
一种用于4D打印的光敏树脂制备、成形及驱动方法
本专利技术属于聚合物4D打印
，更具体地，涉及一种用于4D打印的光敏树脂制备、成形及驱动方法。
技术介绍
智能材料是一种能够感知外部刺激，能够判断并自主改变自身结构和功能的新型功能材料，其具备传感功能、反馈功能、响应功能、驱动功能。当智能材料应用到增材制造即3D打印技术中，便为3D打印引入了“时间”这一新的维度，即所谓刚刚兴起的4D打印技术。智能材料的3D打印成形件能够在外界的刺激(如温度、光照、电场、磁场和湿度等)下随着时间的推移发生形状、性能或功能的自我变化，这是一种极具颠覆性的制造技术。4D打印的产品不再是静止的，而是能够发生动态变化的。4D打印技术将改变传统的电机驱动、机械传动方式，不再需要复杂的机电设备和传动装置，只需要施加外部刺激便可实现我们需要的驱动和变形。4D打印技术是3D打印技术和智能材料相结合形成的产物，其必然同时具备3D打印技术和智能材料的优点，使低成本、高效率、智能化的复杂结构的制造成为现实，对4D打印的深入研究对推动3D打印技术和智能材料的发展均具有重要的理论和现实意义。目前，研发可供4D打印的智能材料成为4D打印技术研究的热点。形状记忆聚合物(ShapeMemoryPolymer,SMP)是一种有代表性的刺激-响应型聚合物，属于智能材料的一种，它能够在上述外界的刺激下从临时形状回复到初始形状，其具体的形状回复原理为：将已赋形的SMP升高至玻璃化温度(GlassTransitionTemperature,Tg)以上，此时聚合物内部分子链的运动较为活跃，材料为易发生形变的高弹态；在弹性限度内施加外力使SMP发生形变得到临时形状，然后保持外力将温度降至Tg以下，此时SMP为玻璃态，分子链的运动被冻结，宏观上表现为形变被“固定”住；当温度再上升至Tg以上时，由于分子链重新活跃起来，则形变回复，就好像SMP记住了原始形状。现有技术中，提供了用于熔融沉积成形(FusedDepositionModelling,FDM)的SMP技术，是热塑性的聚合物线材，相较于热固性SMP，各方面的性能(热性能、机械性能、形状记忆性能)均较低。因此，研发性能优异的热固性SMP成为智能材料一个重要的研发趋势，采用紫外光固化技术(StereolighographyApparatus,SLA)成形形状记忆光敏树脂是制备热固性SMP的重要手段。现有技术提供了一种具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料、组合物及其制备方法实现了材料在低温(-12℃～20℃)下的热响应温度的调节。然而，环氧树脂体系的光敏树脂为阳离子固化体系，相较于自由基固化体系，其固化速率较低。由此可见，获得固化速率快，热性能、机械性能、形状记忆性能好并能适用于光固化技术的SMP具有重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，提供了一种用于4D打印的光敏树脂制备、成形及驱动方法，其通过采用自由基型光敏树脂体系，提高了光固化的速率，采用既含单官能度又含多官能度的丙烯酸酯体系制备的光敏树脂，经光固化后得到的交联结构中含有形状记忆聚合物中常见的硬段和软段，由此形成的热固性网络具有优良的热性能、机械性能和形状记忆性能。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种用于4D打印的光敏树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S11向单官能度丙烯酸酯单体中加入多官能度丙烯酸酯交联剂，然后再加入光引发剂，得到混合物；S12将所述混合物进行超声处理，直至形成无色透明的液体，得到可用于4D打印的光敏树脂。进一步的，步骤S11中，所述单官能度丙烯酸酯单体与多官能度丙烯酸酯交联剂的质量分数比为1：1～9：1，所述光引发剂的质量为所述单官能度丙烯酸酯单体与多官能度丙烯酸酯交联剂总质量的0.5％～2％；优选的，所述单官能度丙烯酸酯单体与多官能度丙烯酸酯交联剂的质量分数比为3：1～7：1，所述光引发剂的质量为所述单官能度丙烯酸酯单体与多官能度丙烯酸酯交联剂总质量的1％～1.5％。进一步的，步骤S11中，所述单官能度丙烯酸酯单体为丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-β-羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯中的任意一种或几种；所述多官能度丙烯酸酯为1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的任意一种或几种；所述光引发剂为自由基型光引发剂，优选的，所述自由基型光引发剂为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(4',4'-二甲基辛基-2)氧化膦、α,α-二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮中的任意一种或几种。进一步的，所述超声处理的时间为5min～10min。按照本专利技术的另一个方面，提供一种具有形状记忆功能的光敏树脂成形件的成形方法，其特征在于，包括以下步骤：S21采用光固化3D打印设备将所述光敏树脂打印成形，得到成形件，清洗所述成形件表面残留的光敏树脂；S22将所述成形件在进行紫外光照射，使所述成形件完全固化，进而获得具有形状记忆功能的光敏树脂成形件。进一步的，步骤S21中，所述光固化3D打印设备为紫外光固化设备或数字光处理设备；其中，所述紫外光固化设备的激光扫描速率为500mm/s～1000mm/s；所述数字光处理设备对所述光敏树脂进行分层固化，每层固化的厚度为20μm～100μm，每层固化的时间为4s～8s。进一步的，步骤S21中，采用酒精浸泡法清洗所述成形件表面残留的光敏树脂，所述酒精浸泡的时间为3min～5min；步骤S22中，所述紫外光的波长处于所述光引发剂能够感知的光的波长范围内，所述紫外光照射的时间为15min～20min。按照本专利技术的另一个方面，提供一种光敏树脂成形件的驱动方法，其特征在于，包括以下步骤：S31将初始形状的光敏树脂成形件的温度升高至T1，其中，T1大于所述光敏树脂成形件的玻璃化温度Tg，对所述初始形状的光敏树脂成形件施加外力，使其发生形变，得到临时形状的光敏树脂成形件；S32保持施加的外力不变，将临时形状的光敏树脂成形件的温度降至T2，其中，T2小于所述光敏树脂成形件的玻璃化温度Tg，使所述临时形状的光敏树脂成形件固定，撤去外力；S33将温度再次升高至T1，使所述临时形状的光敏树脂成形件回复至初始形状。进一步的，其特征在于，步骤S31和步骤S33中采用水浴法升温，步骤S32中采用水浴法降温；优选的，T1为Tg+10℃～Tg+30℃，T2为Tg-10℃～Tg-30℃。进一步的，其特征在于，步骤S31中，所述外力在所述光敏树脂成形件的弹性限度以内。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)本专利技术通过采用自由基型光敏树脂体系，提高了光固化的速率，进而提高了加工效率，采用既含单官能度又含多官能度的丙烯酸酯体系，经光固化成形得到的交联结构中含有光敏树脂体系中常见的硬段和软段，体现良好的形状记忆性能，由此形成的热固性网络还具有优良的热性能、机械性能。(2)本专利技术能采用多种丙烯酸酯体系的光敏树脂，极大地丰富了可供4D打印的材料，并且4D打印成形的SMP的玻璃化温度可以通过调节光敏树脂中交联剂的质量分数进行调节，所获得的4D打印成形的SMP具有优良的形状固定率和形状回复率，以适应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于4D打印的光敏树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S11向单官能度丙烯酸酯单体中加入多官能度丙烯酸酯交联剂，然后再加入光引发剂，得到混合物；S12将所述混合物进行超声处理，直至形成无色透明的液体，得到可用于4D打印的光敏树脂。

【技术特征摘要】
1.一种用于4D打印的光敏树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S11向单官能度丙烯酸酯单体中加入多官能度丙烯酸酯交联剂，然后再加入光引发剂，得到混合物；S12将所述混合物进行超声处理，直至形成无色透明的液体，得到可用于4D打印的光敏树脂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S11中，所述单官能度丙烯酸酯单体与多官能度丙烯酸酯交联剂的质量分数比为1：1～9：1，所述光引发剂的质量为所述单官能度丙烯酸酯单体与多官能度丙烯酸酯交联剂总质量的0.5％～2％；优选的，所述单官能度丙烯酸酯单体与多官能度丙烯酸酯交联剂的质量分数比为3：1～7：1，所述光引发剂的质量为所述单官能度丙烯酸酯单体与多官能度丙烯酸酯交联剂总质量的1％～1.5％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S11中，所述单官能度丙烯酸酯单体为丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-β-羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯中的任意一种或几种；所述多官能度丙烯酸酯为1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的任意一种或几种；所述光引发剂为自由基型光引发剂，优选的，所述自由基型光引发剂为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(4',4'-二甲基辛基-2)氧化膦、α,α-二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮中的任意一种或几种。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为5min～10min。5.一种具有形状记忆功能的光敏树脂成形件的成形方法，其特征在于，包括以下步骤：S21采用光固化3D打印设备将由权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的光敏树脂打印成形，得到成形件，清洗所述成形件表面残留的光...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫春泽，伍宏志，蔡超，陈鹏，史玉升，杨磊，李昭青，刘主峰，张策，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42