一类硫族元素桥联的紫罗精小分子、聚合物、衍生物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一类硫族元素桥联的紫罗精小分子、聚合物、衍生物及其应用，将紫罗精化合物和硫族元素结合起来，合成硫族元素桥联的紫罗精，此类化合物具有以下特性：1，具有更刚性的骨架和额外的氧化还原中心。2，具有很低的能级差同时具有很低的LUMO能级，是一类很好的电子受体材料并且提高了电子传输性能。3，光学吸收红移至可见光区，使其可应用到光催化领域。本发明专利技术成功合成了硫族元素桥联的紫罗精，并将其应用到电致变色和光催化中。本发明专利技术通过将此类分子做成聚合物来制备高稳定性的电致变色器件并应用其多氧化还原中心制备有机锂/钠离子电池。

A Kind of Chalcogenide Bridged Violet Molecules, Polymers, Derivatives and Their Applications

【技术实现步骤摘要】
一类硫族元素桥联的紫罗精小分子、聚合物、衍生物及其应用
本专利技术属于电致变器件及电池制备领域，涉及一类硫族元素桥联的紫罗精分子及其聚合物、衍生物及其应用，尤其是含硫族元素紫罗精类及联喹啉类小分子及聚合物的合成以及其电致变色器件及有机锂/钠离子电池的应用。
技术介绍
随着时代的进步，研发绿色环保、低碳节能的新型功能材料已经成为材料领域的发展趋势。传统纸张及印刷技术浪费了大量森林资源与能源，并对环境造成恶劣的影响，电子墨水和电子纸技术的开发可以解决该问题。电子纸或纸张型显示器由于低能耗、便于携带、可反复擦写等优势，成为目前研究的一个热门领域。并且电子纸或纸张型显示器只有画面转化时才需消耗少量的电能，可以克服发光型显示器耗电量大、不便携带、引起电脑病等诸多缺陷。电致变色材料有很多种,包括紫罗精类、苯胺类、吡咯类和噻吩类等，其中紫罗精类化合物具有良好的电致变色性能，最重要的是其卓越的稳定性，变色后可保持十几年不褪色。4,4’-联吡啶的N-烷基化衍生物被称作紫罗精，其不同的氧化还原态可以提供电子或接收电子。紫罗精类化合物与其他电至变色材料一样可以在氧化还原过程中发生颜色变化。一般情况下，紫罗精是稳定的二价阳离子形式(RV2+)，在该状态下紫罗精呈现无色，施加一定电压后，紫罗精被还原成一价自由基阳离子形式(RV·+)，由于分子间存在强烈的光电转移，使得单价阳离子颜色最深，继续施加电压，还原成中性态紫罗精类化合物(RV)，其结构十分地特殊，分子内部电子迁移受到阻碍，因此颜色也十分淡。虽然紫罗精类化合物具有很好的电化学性质，但是其变色情况较为单一，一般只能获得两种颜色之间的变化。同时虽然这类化合物有很低的最低未占轨道(lowestunoccupiedmolecularorbital，LUMO)能级，但是其共轭程度很低，还原电位仍然较高，具有很大的能隙(bandgap)，对可见光吸收很弱，导电性很差，这也极大限制了紫罗精类衍生物在光电领域的应用。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一类硫族元素桥联的紫罗精分子及其聚合物、衍生物及其应用。为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：本专利技术公开的一类硫族元素桥联的紫罗精小分子，该硫族元素桥联的紫罗精小分子的结构式如下：其中，R1是胺基烷基或芳基；E是硫、硒或碲；X—是Cl—、Br—、I—、CF3SO2O—、PF6—、CH3COO—或OTf—。本专利技术还公开了含有上述硫族元素桥联的紫罗精小分子的聚合物，该聚合物结构如下：其中，R2为烷基或芳基，n为大于等于2的正整数。本专利技术公开了一类含硫族元素联喹啉的紫罗精分子，该含硫族元素联喹啉的紫罗精分子的结构式如下：其中，R1甲基、胺基或芳基；E是硫、硒或碲；X—是Cl—、Br—、I—、CF3SO2O—、PF6—、CH3COO—或OTf-。本专利技术还公开了含有上述的含硫族元素联喹啉的紫罗精分子聚合物，该聚合物结构如下：其中，R2为甲基、胺基或芳基，n为大于等于2的正整数。本专利技术还公开了上述的硫族元素桥联的紫罗精小分子、硫族元素桥联的紫罗精小分子的聚合物、含硫族元素联喹啉的紫罗精分子或含硫族元素联喹啉的紫罗精分子聚合物在制备电致变色器件中的应用。进一步地，制备电致变色器件时，先用紫外固化胶将两片ITO导电玻璃贴合成具有40～60μm厚度空腔的器件基底，将所述的硫族元素桥联的紫罗精小分子、硫族元素桥联的紫罗精小分子的聚合物、含硫族元素联喹啉的紫罗精分子或含硫族元素联喹啉的紫罗精分子聚合物溶解于DMF中，然后加入上述制备好的器件基底的空腔中，密封固化，得到电致变色器件。本专利技术还公开了上述的硫族元素桥联的紫罗精小分子、硫族元素桥联的紫罗精小分子的聚合物、含硫族元素联喹啉的紫罗精分子或含硫族元素联喹啉的紫罗精分子聚合物在制备有机锂/钠离子电池中的应用。进一步地，制备有机锂/钠离子电池时，按照物质A：乙炔黑：PVDF＝6:3:1的质量比配成混合物，将该混合物加入NMP中混匀形成粘性研磨液并均匀涂覆在铜箔上，真空干燥后裁剪，用于制备有机锂/钠离子电池；其中，物质A为所述的硫族元素桥联的紫罗精小分子、硫族元素桥联的紫罗精小分子的聚合物、含硫族元素联喹啉的紫罗精分子或含硫族元素联喹啉的紫罗精分子聚合物。本专利技术还公开了上述的硫族元素桥联的紫罗精小分子、硫族元素桥联的紫罗精小分子的聚合物、含硫族元素联喹啉的紫罗精分子或含硫族元素联喹啉的紫罗精分子聚合物在制备柔性变色电池中的应用。进一步地，制备柔性变色电池时，按照物质A：PVDF-co-HFP：电解液＝3:4:36的质量比混合，以DMF作溶剂，加热混合均匀后涂在一片ITO导电薄膜上，四周用双面胶固定，制得活性物质层；将隔膜放置在制备的活性物质层之上，滴加1M的电解液，将锂片用导电胶粘贴在另一片ITO导电薄膜上，将两片ITO导电薄膜用双面胶和紫外固化胶压紧粘贴；所述电解液由六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按照1:1:1的体积比配制而成；其中，物质A为所述的硫族元素桥联的紫罗精小分子、硫族元素桥联的紫罗精小分子的聚合物、含硫族元素联喹啉的紫罗精分子或含硫族元素联喹啉的紫罗精分子聚合物。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术将紫罗精化合物和硫族元素结合起来，合成硫族元素桥联的紫罗精，此类化合物具有以下特性：1，具有更刚性的骨架和额外的氧化还原中心。2，具有很低的能级差同时具有很低的LUMO能级，是一类很好的电子受体材料并且提高了电子传输性能。3，光学吸收红移至可见光区，使其可应用到光催化领域。由其制成的简易电致变色器件具有低电压，三种不同颜色间(棕色、蓝色及黄色)的变换。由其制得的锂离子电池具有柔性变色的特性。本专利技术成功合成了硫族元素桥联的紫罗精，并将其应用到电致变色和有机锂/钠离子电池中。本专利技术通过将此类分子做成聚合物来制备高稳定性的电致变色器件并应用其多氧化还原中心制备有机锂/钠离子电池。附图说明图1含硫族元素紫罗精小分子及聚合物(c＝10-3M)在DMF溶液中的循环伏安图；其中，(a)为化合物2b的循环伏安图；(b)为化合物2c的循环伏安图；(c)为化合物2d的循环伏安图；(d)为化合物5a的循环伏安图；(e)为化合物5b的循环伏安图；(f)为化合物5c的循环伏安图；(g)为化合物5d的循环伏安图；图2为含硫族元素紫罗精小分子及聚合物(c～10-4M)的紫外-可见吸收光谱；其中，(a)为化合物2b、2c、2d；(b)为5a、5b、5c、5d；图3(a)含5b的溶液型电致变色器件；不同氧化还原状态下5b的紫外可见吸收光谱及化学还原颜色变化；(b)5b的第一种还原状态；(c)5b的第二种还原状态；图4(a)含5c的溶液型电致变色器件，不同氧化还原状态下5c的紫外可见吸收光谱及化学还原颜色变化；(b)5c的第一种还原状态；(c)5c的第二种还原状态；图5(a)含5d的溶液型电致变色器件；不同氧化还原状态下5d的紫外可见吸收光谱及化学还原颜色变化；(b)5d的第一种还原状态；(c)5d的第二种还原状态；图6(a)2d的首圈放电曲线；右上角为放电到2.3V时的电子顺磁共振谱图；(b)2d放电前以及四次放电电位后的核磁氢谱和(c)原位拉曼光谱；(d)柔性变色电池本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类硫族元素桥联的紫罗精小分子，其特征在于，该硫族元素桥联的紫罗精小分子的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一类硫族元素桥联的紫罗精小分子，其特征在于，该硫族元素桥联的紫罗精小分子的结构式如下：其中，R1是胺基烷基或芳基；E是硫、硒或碲；X—是Cl—、Br—、I—、CF3SO2O—、PF6—、CH3COO—或OTf—。2.含有权利要求1所述的硫族元素桥联的紫罗精小分子的聚合物，其特征在于，该聚合物结构如下：其中，R2为烷基或芳基，E是硫、硒或碲；X—是Cl—、Br—、I—、CF3SO2O—、PF6—、CH3COO—或OTf—；n为大于等于2的正整数。3.一类含硫族元素联喹啉的紫罗精分子，其特征在于，该含硫族元素联喹啉的紫罗精分子的结构式如下：其中，R1甲基、胺基或芳基；E是硫、硒或碲；X—是Cl—、Br—、I—、CF3SO2O—、PF6—、CH3COO—或OTf—。4.含有权利要求3所述的含硫族元素联喹啉的紫罗精分子聚合物，其特征在于，该聚合物结构如下：其中，R2为甲基、胺基或芳基，E是硫、硒或碲；X—是Cl—、Br—、I—、CF3SO2O—、PF6—、CH3COO—或OTf—；n为大于等于2的正整数。5.权利要求1所述的硫族元素桥联的紫罗精小分子、权利要求2所述的硫族元素桥联的紫罗精小分子的聚合物、权利要求3所述的含硫族元素联喹啉的紫罗精分子或权利要求4所述的含硫族元素联喹啉的紫罗精分子聚合物在制备电致变色器件中的应用。6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，制备电致变色器件时，先用紫外固化胶将两片ITO导电玻璃贴合成具有40～60μm厚度空腔的器件基底，将所述的硫族元素桥联的紫罗精小分子、硫族元素桥联的紫罗精小分子的聚合物、含硫族元素联喹啉的紫罗精分子或含硫族元素联喹啉的紫罗精分子聚合物溶解于DMF中，然后加入上述制备好的器件基底的空腔中，密...

【专利技术属性】
技术研发人员：何刚，李国平，张冰洁，马文强，宋睿桐，周琨，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61