一种高收率三氟乙酸乙酯的生产工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种高收率三氟乙酸乙酯的生产工艺，包括在反应精馏条件下，三氟乙酰氯和乙醇进行连续非催化法反应制备三氟乙酸乙酯。本发明专利技术可以实现连续非催化法制备三氟乙酸乙酯，三氟乙酸乙酯收率非常高，副产物盐酸得到有效回收利用，使用的原料方便易得，工艺简单，反应条件温和，反应能耗低，过程无废液残留，适合放大生产。

A Production Process of Ethyl Trifluoroacetate with High Yield

【技术实现步骤摘要】
一种高收率三氟乙酸乙酯的生产工艺
本专利技术涉及一种高收率三氟乙酸乙酯的生产工艺。
技术介绍
三氟乙酸乙酯别名三氟醋酸乙酯是一种易挥发、无色透明液体，具有酯的气味，易溶于乙醚、乙醇，溶于氯仿，微溶于水，可在水中缓慢水解。三氟乙酸乙酯的蒸气可与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸，遇高热分解释出高毒烟气，与氧化剂接触反应剧烈。三氟乙酸乙酯(ETFA)作为一种重要的有机化工原料，在合成有机氟化合物、医药、农药、液晶及染料等行业有着广泛的应用，其中有机氟化物的合成有2-噻吩甲酰三氟丙酮、三氟乙酰乙酸乙酯、三氟乙酰丙酮等；具体应用如下：(1)在医药方面上，主要应用于生产骨关节炎的抗炎药、治疗结肠药和直肠癌的抗肿瘤药、心脑血管药物-莱诺普利等；(2)在农药方面上，主要用于制造细胞分裂抑制剂，应用于棉花、花生地除禾本科杀草和阔叶草；(3)在有机合成方面，由于三氟乙酸乙酯在温和的环境下有较低的去除率，常被用于氨基基团的保护。三氟乙酸酯化反应是以三氟乙酸和乙醇为原料合成三氟乙酸乙酯，采用直接酯化法的优点是：原料三氟乙酸较三氟乙酰氯温和，其具有低毒性，对人体伤害较小，且较容易得到。另外，酯化反应合成方法研究成熟，机理清晰，是合成三氟乙酸乙酯的首选方法。近年来，采用酯化法合成三氟乙酸乙酯正在逐步发展。传统的生产方法以三氟乙酸和无水乙醇作为原料，将浓硫酸作为催化剂，通过加热生产得到三氟乙酸乙酯，但是该法产率不高，而且纯化处理的过程也比较烦琐，故而结果不大理想，并且这种生产方法对生产设备亦会严重腐蚀，因此这种生产方法已经逐渐被淘汰。目前国内外生产三氟乙酸乙酯的主要的方法仍然是以三氟乙酸和无水乙醇作为主要原料，通过采用不同的催化剂及工艺进行酯化反应生成三氟乙酸乙酯。以强酸性阳离子交换树脂为催化剤进行酯化反应的方法是以强酸性阳离子交换树脂为新型催化剂，配料质量比为m(三氟乙酸)：m(无水乙醇)＝1：0.80～3.2；m(三氟乙酸)：m(催化剂)＝1：0.3～0.80，反应液温度为40～50摄氏度之间，在此条件下生成粗三氟乙酸乙酯，将得到的粗酯置于填充有固体颗粒硅胶的千燥塔中干燥，以此去除剩余的水份，常压蒸馏得到58～64摄氏度的馏分即为三氟乙酸乙酯产品，收率为93.7％，产品纯度可达98.0％～99.9％。该工艺方案与传统的浓硫酸催化反应方法相比在技术方面具有很大的进步，对于蒸馏过程的质量分析简洁可靠，蒸馏后的高沸乙醇还可以再得到利用，对环境污染小，能够提高成品品质和收率。但因其工艺生产流程尚未发展成熟，未考虑干燥塔的脱水成本、效率以及催化剂的重复使用率，故还未被采用于工业化大生产中。以三氟乙酸和无水乙醇为主要原料，催化剂釆用酸性分子筛，来制备得到三氟乙酸乙酯，属于精细有机化学领域。该法为使反应朝着正反应方向进行，故而将透水分离器引入，及时的引出酯化反应中所生成的水。在反应温度48～50摄氏度的条件下，n(三氟乙酸)：n(无水乙醇)＝1:1.2～1:5；m(三氟乙酸)：m(分子筛)＝1:0.2～1:0.5，反应得到三氟乙酸乙酯。将其以饱和碳酸钠水溶液进行萃取，然后以饱和氯化钠水溶液进行洗涤，接着使用固体碳酸钾干燥后常压蒸馈，收集馏分后，在常温下再使用五氧化二磷干燥后再进行常压蒸馏，收集馆分则得到纯度高达99.7％以上的三氟乙酸乙酯。考虑到三氟乙酸乙酯的密度比水大，两相混合时造成有机相在下方，以及在后续分离中的便捷性，在其生产工艺中引入助溶剂，该助溶剂的选择遵循以下原则：1.相对于水的密度小于1；2.能溶于三氟乙酸乙酯与三氟乙酸；3.不与三氟乙酸乙酯形成共沸物；4.沸点比三氟乙酸乙酯及三氟乙酸的沸点高。文献中选择甲苯、二甲苯为助溶剂，乙醇比三氟乙酸过量5.5％～9％，以提高三氟乙酸转化率，浓硫酸为催化剂，助溶剂用量为300g/(lmolTFA)，经多级反应分相，最后蒸馏得到纯度为99.5％以上的三氟乙酸乙酯。以上文献报道的工艺大都流程复杂，生产成本较高，研究仅在实验阶段，难以用于大批量工业化。传统上羧酸酯类的合成都是使用浓硫酸作为催化剂，但该方法存在对设备腐蚀性较大，易产生副反应，对环境污染大等缺点。因此人们在不断寻求更加优良的催化剂来代替硫酸。目前，已有较多的可代替浓硫酸作为催化剂的研究报道，大致可以分为以下几类，一是一般酸型催化剂，二是杂多酸催化剂，三是固体酸催化剂，四是固体超强酸催化剂。选择合适的催化剂对于酯化反应的进行起着至关重要的作用。一般酸型催化剂进行催化产率较低，反应时间长并且价值不大。使用硫酸、磷酸等无机酸作为催化剂对设备具有严重的腐蚀性，同时反应后形成的废液不易与产物分离，腐蚀性强，需要专门的“三废”设施处理，如随意排放则会对环境造成污染。但使用盐酸盐和硫酸盐作为催化剂，具有很好的前景。如用固体硫酸盐作为酯化反应催化剂，其酯收率和催化速度和使用浓硫酸相当，但是却克服了使用浓硫酸的缺点，并且稳定性好，可持续使用。自催化反应是指在无外加催化剂的情况下，以反应物或反应产物为催化剂进行的反应。根据文献报道，大部分反应为反应产物自催化，在该类反应中，反应速率既受反应物浓度的影响，又受反应产物浓度的影响。其主要特点是：(1)反应开始进入诱导期，反应速率较慢，随着生成物的积累，反应速率进而提高，随后反应物的消耗会使反应速率降低；(2)自催化反应的启动须加入少量的生成物；(3)自催化反应过程中会出现一个最快反应速率。典型的自催化反应等式图形是双弯曲函数，若实验的反应物或产物浓度遵守双弯曲曲线，则此反应可能是自催化。中国授权专利CN103864615B公开了一种连续非催化法制备三氟乙酸乙酯的方法，该方法具有以下优点：(1)可以实现连续非催化法制备三氟乙酸乙酯，使用的原料方便易得，工艺简单，反应条件温和，反应能耗低，过程无废液残留，适合放大生产；(2)通过HCl吸收装置将氯化氢气体吸收，副产盐酸，整个生产过程中无废液产生，工艺原子经济性高，绿色环保；(3)反应与精馏在一个设备中同时进行，将反应生成的产物与反应物及时分离，既可以提高产品的收率，又可利用反应热供产品分离，达到节能的目的。然而，中国授权专利CN103864615B未解决两个问题：(1)利用三氟乙酰氯和乙醇进行连续非催化法反应制备三氟乙酸乙酯的收率仍然不高，最高收率仅为97.86％(实施例4)；(2)未解决副产盐酸的应用问题，也没有关注到副产盐酸的有效利用，容易造成整个工艺的浪费。虽然中国授权专利CN105419403B提出了一种废酸的利用方法，但该方法制备得到的钛白粉易团聚，无法实现广泛的应用。
技术实现思路
为了解决现有技术中如下两个问题：(1)CN103864615B利用三氟乙酰氯和乙醇进行连续非催化法反应制备三氟乙酸乙酯的收率仍然不高；(2)CN103864615B未解决副产盐酸的应用问题，也没有关注到副产盐酸的有效利用，容易造成整个工艺的浪费。本专利技术提出了如下技术方案：一种高收率三氟乙酸乙酯的生产工艺，在反应精馏条件下，三氟乙酰氯和乙醇进行连续非催化法反应制备三氟乙酸乙酯，包括以下步骤：(1)往反应器(A)中加入少量乙醇(2)，开启冷凝器(C)；所述乙醇(2)的加入量为反应器(A)容积的0.2～0.4；(2)反应器(A)上连接有精馏塔(B)，精馏塔本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高收率三氟乙酸乙酯的生产工艺，其特征在于，在反应精馏条件下，三氟乙酰氯和乙醇进行连续非催化法反应制备三氟乙酸乙酯，包括以下步骤：(1)往反应器(A)中加入少量乙醇(2)，开启冷凝器(C)；所述乙醇(2)的加入量为反应器(A)容积的0.2～0.4；(2)反应器(A)上连接有精馏塔(B)，精馏塔(B)上连接有冷凝器(C)，在35℃温度下，向反应器(A)持续匀速地通入三氟乙酰氯气体(1)，并开始搅拌；(3)搅拌30～60min后，往反应器(A)中滴加乙醇(2)，边滴加乙醇边升温至55～65℃进行反应精馏，所述三氟乙酰氯与乙醇的投料流速质量配比为1:0.125；(4)反应产物流(3)经精馏塔(B)精馏后得到精馏后的反应产物流(4)，再经冷凝器(C)冷凝后得到三氟乙酸乙酯(5)；(5)含有HCl的物流(6)经HCl吸收装置(D)吸收后得到盐酸；(6)将步骤(5)得到的盐酸作为添加剂用于钛白粉包膜工艺中。

【技术特征摘要】
1.一种高收率三氟乙酸乙酯的生产工艺，其特征在于，在反应精馏条件下，三氟乙酰氯和乙醇进行连续非催化法反应制备三氟乙酸乙酯，包括以下步骤：(1)往反应器(A)中加入少量乙醇(2)，开启冷凝器(C)；所述乙醇(2)的加入量为反应器(A)容积的0.2～0.4；(2)反应器(A)上连接有精馏塔(B)，精馏塔(B)上连接有冷凝器(C)，在35℃温度下，向反应器(A)持续匀速地通入三氟乙酰氯气体(1)，并开始搅拌；(3)搅拌30～60min后，往反应器(A)中滴加乙醇(2)，边滴加乙醇边升温至55～65℃进行反应精馏，所述三氟乙酰氯与乙醇的投料流速质量配比为1:0.125；(4)反应产物流(3)经精馏塔(B)精馏后得到精馏后的反应产物流(4)，再经冷凝器(C)冷凝后得到三氟乙酸乙酯(5)；(5)含有HCl的物流(6)经HCl吸收装置(D)吸收后得到盐酸；(6)将步骤(5)得到的盐酸作为添加剂用于钛白粉包膜工艺中。2.根据权利要求1所述的高收率三氟乙酸乙酯的生产工艺，其特征在于，所述精馏塔(B)的精馏压力为常压。3....

【专利技术属性】
技术研发人员：张依新，孙宪德，
申请(专利权)人：济南万兴达化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37