碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料表面中高温长时间抗氧化涂层及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料表面中高温长时间抗氧化涂层及其制备方法，属于陶瓷基复合材料抗氧化技术领域。首先采用化学气相沉积工艺在碳化硅陶瓷基复合材料表面沉积碳化硅内层；以氧化硼、硼化锆、碳化硅、二氧化硅和氧化铝为涂层原料，硅溶胶为粘接剂，采用涂刷‑烧结工艺在碳化硅内层上制备ZrB2‑SiC基中间层；再利用化学气相沉积工艺在中间层表面制备SiC外层，最终得到SiC/ZrB2‑SiC/SiC复合抗氧化涂层。本发明专利技术所述涂层可以在900‑1500℃实现对碳化硅陶瓷基复合材料长时间抗氧化，氧化失重率最高仅为1.1％。

High Temperature and Long Time Antioxidant Coating on the Surface of Carbon Fiber Reinforced Silicon Carbide Ceramic Matrix Composites and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料表面中高温长时间抗氧化涂层及其制备方法
本专利技术涉及陶瓷基复合材料抗氧化
，具体涉及一种碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料表面中高温长时间抗氧化涂层及其制备方法。
技术介绍
碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(Cf/SiC)因具有比强度高、高温力学性能好、热导率高、热膨胀系数小、抗热震性能优异等特点而广泛应用于航空航天、核工业以及民用领域。但碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料在高于450℃的有氧环境下服役时，复合材料内部的碳纤维会发生氧化从而导致材料性能下降。因此，提高该类材料的抗氧化性能成为一个重要的课题，其中一个难点就是如何实现碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料中高温(900-1500℃)宽温域长时抗氧化性能。文献1“M.X.Zhang,W.J.Fan,B.LZou,Y.Wang,X.LCai.MicrostructureandoxidationresistantbehaviorofEr2Si2O7andEr2Si2O7/LaMgAl11O19coatingsdepositedonCf/SiCcompositesbyAPSat1723K.JournalofAlloysandCompounds.2017,709:24-30.”公开报道了一种碳纤维增强碳化硅基复合材料表面中高温抗氧化涂层，该涂层采用APS(大气等离子喷涂)工艺制备，带有所制备抗氧化涂层的Cf/SiC(碳纤维增强碳化硅基复合材料)复合材料在1500℃有氧环境下经8次热震后，失重率达到了3.8％，该涂层虽然使用温度较高，但长时抗氧化性能不理想，使用温域也较窄。文献2“Y.Xiang,W.Li,S.Wang,B.F.Zhang,Z.H.Chen.MicrostructuresandMechanicalPropertiesofCVD-SiCCoatedPIP-C/SiCCompositesunderHighTemperature.Surf.Coat.Tech.2012,209:197-202.”公开报道了一种Cf/SiC表面碳化硅中高温抗氧化涂层，该涂层采用化学气相沉积工艺制备，涂层制备于利用PIP工艺制备的碳/碳化硅复合材料表面。所制备的涂层光滑致密，1500℃下氧化115h后失重率仅为1.2％，涂层经5次热震测试后，强度保持率为98％，该涂层在高温下具有较好的长时抗氧化性能，但使用温域较窄。文献3“W.JFan,B.LZou,C.YFan,Y.Wang.FabricationandoxidationresistantbehaviorofplasmasprayedSi/Yb2Si2O7/LaMgAl11O19coatingforCf/SiCcompositesat1673K”公开报道了一种Cf/SiC表面Si-Yb2Si2O7-LaMgAl11O19抗氧化涂层，带有该涂层的碳纤维增强碳化硅基复合材料在1400℃有氧环境下经90分钟15次循环热震后，失重率达到了2.54％。该涂层防护时间有限，样品失重率较高。目前，碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料中高温抗氧化涂层主要以硅基陶瓷为主，目前使用最多的是SiC陶瓷，且所见报道的涂层都难以实现宽温域内的长时间抗氧化，尤其是在900-1500℃范围内。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料表面中高温长时间抗氧化涂层及其制备方法，所制备抗氧化涂层实现了碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料在中高温段(900-1500℃)有氧环境下的长时间抗氧化使用。本专利技术的技术方案是：一种碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料表面中高温长时间抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：(1)以碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料为基材，以三氯甲基硅烷、氢气和氩气为气源，利用化学气相沉积工艺在复合材料表面沉积高结晶度SiC内层(过渡内层)；(2)将氧化硼、二氧化硅、碳化硅、硼化锆和氧化铝粉末过300目筛，球磨共混12-24h后获得混合粉末；向所述混合粉末中加入pH为8.5-10的硅溶胶(粘结剂)，机械搅拌后制得涂层浆料；(3)采用喷涂或涂刷工艺将步骤(2)制备的涂层浆料涂于复合材料表面的碳化硅内层上，自然晾干后再在120-160℃下烘干2-6h；(4)将步骤(3)中烘干后所得样品在氩气气氛下进行烧结处理，烧结温度800-1500℃，烧结时间2-5h，氩气流量200-800ml/min；从而在碳化硅涂层表面制得ZrB2-SiC基中间层；(5)以三氯甲基硅烷、氢气和氩气为气源，利用化学气相沉积工艺在ZrB2-SiC基中间层表面制备SiC外层；最终在碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料表面制备出SiC/ZrB2-SiC/SiC复合抗氧化涂层。上述步骤(1)中，沉积SiC过程中：沉积温度900-1200℃，沉积压力5-10mmHg；三氯甲基硅烷流量为20-200g/h，氢气流量为0.02-0.2m3/h，氩气流量0.02-0.2m3/h；沉积一定时间后取出样品，翻面放置后再沉积，其中每次沉积时间为10-20h，沉积次数为偶数，累积沉积时间为40-80h。上述步骤(2)中，混合粉末中各组分含量为：氧化硼5-10wt.％，二氧化硅4-10wt.％，碳化硅8-10wt.％，硼化锆55-80wt.％，氧化铝2％-10％。上述步骤(2)中，所述混合粉末与硅溶胶的质量分数比为(0.5-3):1。上述步骤(3)的喷涂或涂刷过程可反复进行，喷涂或涂刷次数为1-4次。上述步骤(5)中，沉积温度为1100-1300℃，沉积压力9-15mmHg，三氯甲基硅烷流量为40-300g/h，氢气流量0.04-0.6m3/h，氩气流量0.05-0.5m3/h；沉积一定时间后取出样品，翻面放置后再沉积，其中每次沉积时间为15-25h，沉积次数为偶数，累积沉积时间为60-100h。利用所述方法制备了碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料表面中高温长时间抗氧化涂层，该抗氧化涂层为三层结构，由内到外依次为SiC内层、ZrB2-SiC基中间层和SiC外层，涂层在900-1500℃使用温度下形成致密的玻璃相，起到氧化防护作用。该涂层在900-1500℃能实现对碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的长时间氧化防护，氧化失重率≤1.1％，抗氧化时间能达到200h。本专利技术的优点及有益效果如下：本专利技术采用化学气相沉积工艺结合涂刷-烧结工艺在碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料表面制备SiC/ZrB2-SiC/SiC中高温长时间抗氧化涂层，所制备的涂层在900-1500℃实现对碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的长时间氧化防护，氧化失重率最高仅为1.1％，最长抗氧化时间可达200h以上。附图说明图1为本专利技术碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料表面SiC/ZrB2-SiC/SiC涂层制备流程。图2为实施例1中Cf/SiC表面SiC/ZrB2-SiC/SiC涂层XRD分析。图3为实施例1中Cf/SiC表面SiC/ZrB2-SiC/SiC涂层截面以及表面SEM形貌；其中：(a)为表面，(b)为截面。图4为复合材料Cf/SiC表面SiC/ZrB2-SiC/SiC涂层的表面氧化形成的玻璃相。图5为实施例1中Cf/SiC表面SiC/ZrB2-SiC/SiC涂层样品在900、1100℃、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料表面中高温长时间抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：(1)以碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料为基材，以三氯甲基硅烷、氢气和氩气为气源，利用化学气相沉积工艺在复合材料表面沉积SiC内层；(2)将氧化硼、二氧化硅、碳化硅、硼化锆和氧化铝粉末过300目筛，球磨共混12‑24h后获得混合粉末；向所述混合粉末中加入pH为8.5‑10的硅溶胶，机械搅拌后制得涂层浆料；(3)采用喷涂或涂刷工艺将步骤(2)制备的涂层浆料涂于复合材料表面的碳化硅内层上，自然晾干后再在120‑160℃下烘干2‑6h；(4)将步骤(3)中烘干后所得样品在氩气气氛下进行烧结处理，烧结温度800‑1500℃，烧结时间2‑5h，氩气流量200‑800ml/min；从而在碳化硅涂层表面制得ZrB2‑SiC基中间层；(5)以三氯甲基硅烷、氢气和氩气为气源，利用化学气相沉积工艺在ZrB2‑SiC中间层表面制备SiC外层；最终在碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料表面制备出SiC/ZrB2‑SiC/SiC复合抗氧化涂层。

【技术特征摘要】
1.一种碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料表面中高温长时间抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：(1)以碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料为基材，以三氯甲基硅烷、氢气和氩气为气源，利用化学气相沉积工艺在复合材料表面沉积SiC内层；(2)将氧化硼、二氧化硅、碳化硅、硼化锆和氧化铝粉末过300目筛，球磨共混12-24h后获得混合粉末；向所述混合粉末中加入pH为8.5-10的硅溶胶，机械搅拌后制得涂层浆料；(3)采用喷涂或涂刷工艺将步骤(2)制备的涂层浆料涂于复合材料表面的碳化硅内层上，自然晾干后再在120-160℃下烘干2-6h；(4)将步骤(3)中烘干后所得样品在氩气气氛下进行烧结处理，烧结温度800-1500℃，烧结时间2-5h，氩气流量200-800ml/min；从而在碳化硅涂层表面制得ZrB2-SiC基中间层；(5)以三氯甲基硅烷、氢气和氩气为气源，利用化学气相沉积工艺在ZrB2-SiC中间层表面制备SiC外层；最终在碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料表面制备出SiC/ZrB2-SiC/SiC复合抗氧化涂层。2.根据权利要求1所述的碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料表面中高温长时间抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，沉积SiC过程中：沉积温度900-1200℃，沉积压力5-10mmHg；三氯甲基硅烷流量为20-200g/h，氢气流量为0.02-0.2m3/h，氩气流量0.02-0.2m3/h；沉积一定时间后取出样品，翻面放置后再沉积，其中每次沉积时间为10-20h，沉积次数为偶数，累积沉积时间为40-80h。3.根据权利要求1所述的碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料表面中高温长时间抗氧化涂层...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤素芳，胡成龙，庞生洋，李建，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21