一种改性再生蚕丝蛋白纤维的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性再生蚕丝蛋白纤维的制备方法，属于纺织技术领域。本发明专利技术首先通过利用碳酸氢钠溶液对蚕丝进行脱胶处理，接着利用次氯酸钠进行氧化处理，最后与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰胺、苯乙烯等进行混合，通过利用引发剂的作用，引发聚合，形成带有正电荷的嵌段式聚合物，同时由于蚕丝表面含有丰富的羧基等活性基团，可以有效的与聚合物进行结合，提高了蚕丝的耐水性能及韧性，另外加入的改性添加颗粒，同时颗粒表面含有丰富的活性基团，进而可以与聚合物及蚕丝进行进一步的结合，提高了蚕丝的力学性能，增强了再生蚕丝的断裂强度和断裂伸长率，本发明专利技术解决了目前再生蚕丝增强的方法过程中，断裂强度，断裂伸长率提高有限的问题。

Preparation of a Modified Regenerated Silk Fiber

【技术实现步骤摘要】
一种改性再生蚕丝蛋白纤维的制备方法
本专利技术涉及一种改性再生蚕丝蛋白纤维的制备方法，属于纺织

技术介绍
蚕丝作为一种天然蛋白质，可谓动物历经亿万年自然进化与适应而造就的“完美”纤维，它兼具了强度和初性的完美平衡。丝蛋白不仅具备生物相容性、生物降解性及突出的综合力学性能而且来源丰富。更重要的是，这类天然纤维一定的条件下可以经再生制备各类宏观尺度上的蛋白质材料，如再生纤维、凝胶、膜、微球和多孔支架等。近几十年来，随着对其等级结构（氨基酸组成、构象和聚集态结构等）与性能关系的理解不断深入，蚕丝除了在纺织领域的广泛应用外，在医药、生物技术和日用化工等科技领域的应用研宄也在不断探索和发展，例如用于医药缓释载体、酶固定材料、化妆品及食品，甚至光电领域等蚕丝纤维也具有优异的机械性能(断裂应力为400MPa，断裂应变为15％)，并且容易获得，尽管比最佳蜘蛛丝纤维更弱、韧性更差，但蚕丝纤维仍然是一种强度很高的天然纤维，而且有望通过对蚕丝纤维的改性来使其获得蜘蛛丝纤维一般优秀的性能。目前也有许多研究如何通过人工纺丝获得高性能的再生蚕丝纤维。中国专利CN102912470A使用碳酸钠溶液脱胶后溶解、透析，加入氯化钙溶液和金属氧化物纳米颗粒对其改性，最终通过干法纺丝得到的再生蚕丝纤维断裂强度为50～250MPa，断裂伸长率为50％～150％。中国专利CN106435818A使用明胶和交联剂掺杂蚕丝溶液纺丝获得再生蚕丝纤维断裂强度最高可达420MPa，断裂伸长率为12％。中国专利CN104264263A使用碳纳米管掺杂蚕丝溶液纺丝获得再生蚕丝纤维断裂强度为100～500MPa，断裂伸长率为30％～120％。这些方法对再生蚕丝增强的方法都是基于物理掺杂或者化学交联，相比对应天然蚕丝丝素纤维的断裂强度，断裂伸长率提高非常有限。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题：针对目前再生蚕丝增强的方法过程中，断裂强度，断裂伸长率提高有限的问题，本申请提供了一种改性再生蚕丝蛋白纤维的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下所述的技术方案是：一种改性再生蚕丝蛋白纤维的制备方法，该制备方法包括如下步骤：（1）将桑蚕生丝与混合溶液按质量比1:4～9，进行混合加热，过滤，将滤渣放入水中浸泡，每1～2h更换一次水，更换2～4次，过滤，风干，得预改性脱胶蚕丝；（2）将预改性脱胶蚕丝、甲酸溶液、添加剂按质量比6:15～20:1～2进行混合，在50～60℃静置，离心分离，收集固体物，将固体物、氢氧化钠溶液及次氯酸钠按质量比4～6:12:1进行混合，静置，过滤，洗涤，干燥，收集干燥物；（3）按重量份数计，取200～230份混合溶剂、40～50份干燥物、13～15份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、10～12份改性添加颗粒、7～13份丙烯酰胺、6～8份苯乙烯、1～3份引发剂、1～3份辅助剂、0.3～0.5份表面活性剂；（4）首先将混合溶剂、干燥物、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、改性添加颗粒、丙烯酰胺放入反应釜中，氮气保护，在50～55℃预热，再加入苯乙烯、引发剂、辅助剂、表面活性剂，升温至120～125℃，搅拌反应，冷却，出料，收集出料物，与石油醚按质量比2:1～3进行混合，在1～3℃静置沉淀，过滤，收集沉淀物，洗涤，收集洗涤物；（5）将洗涤物、溶解液按质量比1:7～9进行混合，并且80～90℃加热，得纺丝液，将纺丝液在室温下从喷丝口挤出，在空气中固化卷绕，再浸入乙醇溶液中，拉伸，定长，取出，即得改性再生蚕丝蛋白纤维。所述步骤（1）中混合溶液为将碳酸氢钠溶液、十二烷基三硫代碳酸酯按质量比7:1～3混合而成。所述步骤（2）中添加剂为二甲基甲酰胺、十三氟辛基三乙氧基硅烷按质量比10:1～3混合而成。所述混合溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮按体积比6～9:3～6:4混合而成。所述改性添加颗粒的制备方法为：将氮化镁、改性剂及乙醇溶液按质量比4～6:1:3进行混合球磨，干燥，即得改性添加颗粒。所述改性剂为马来酸酐、丙烯酸正丁酯按质量比2:1～3混合而成。所述引发剂为2-溴乙酸乙酯、偶氮二异丁氰按质量比3:2～4混合而成。所述辅助剂为溴化铜、硫铝酸钙、水杨酸及乙醇溶液按质量比3:2:5:13～15混合而成。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的任意一种。所述步骤（5）中溶解液为AmimCl溶液、N-(4-磺酸丁基)吡啶硫酸氢盐离子液体按质量比6:1～2混合而成。本专利技术与其他方法相比，有益技术效果是：本申请首先通过利用碳酸氢钠溶液对蚕丝进行脱胶处理，在脱胶过程中加入了十二烷基三硫代碳酸酯与脱胶后的蚕丝进行微量的结合，随后在使用甲酸对其进行疏解处理，同时加入了二甲基甲酰胺、十三氟辛基三乙氧基硅烷作为添加剂，实现对蚕丝的进一步改性，提高了耐水性能，同时使其表面增加了酰胺基团，接着利用次氯酸钠进行氧化处理，增加了羧基含量，并使蚕丝带有负电荷，最后与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰胺、苯乙烯等进行混合，通过利用引发剂的作用，引发聚合，形成带有正电荷的嵌段式聚合物，同时由于蚕丝表面含有丰富的羧基等活性基团，可以有效的与聚合物进行结合，提高了蚕丝的韧性，另外由于加入的改性添加颗粒具有很好地正电荷性能，因此可以被很好地进行吸附，同时颗粒表面含有丰富的活性基团，进而可以与聚合物及蚕丝进行进一步的结合，从而提高了蚕丝的力学性能，增强了再生蚕丝的断裂强度和断裂伸长率，其次加入的辅助剂可以很好地释放出金属离子，有效的对蚕丝纤维进行改善，提高综合性能。具体实施方式混合溶液为将1.3mol/L碳酸氢钠溶液、十二烷基三硫代碳酸酯按质量比7:1～3混合而成。添加剂为二甲基甲酰胺、十三氟辛基三乙氧基硅烷按质量比10:1～3混合而成。混合溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮按体积比6～9:3～6:4混合而成。改性添加颗粒的制备方法为：将氮化镁、改性剂及1.1mol/L乙醇溶液按质量比4～6:1:3进行混合,以800r/min球磨30min，干燥，即得改性添加颗粒。改性剂为马来酸酐、丙烯酸正丁酯按质量比2:1～3混合而成。引发剂为2-溴乙酸乙酯、偶氮二异丁氰按质量比3:2～4混合而成。辅助剂为溴化铜、硫铝酸钙、水杨酸及1.5mol/L乙醇溶液按质量比3:2:5:13～15混合而成。表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的任意一种。溶解液为AmimCl溶液、N-(4-磺酸丁基)吡啶硫酸氢盐离子液体按质量比6:1～2混合而成。一种改性再生蚕丝蛋白纤维的制备方法，该制备方法包括如下步骤：（1）将桑蚕生丝与混合溶液按质量比1:4～9，在100℃进行混合加热3～9h，过滤，将滤渣放入水中浸泡，每1～2h更换一次水，更换2～4次，过滤，风干，得预改性脱胶蚕丝；（2）将预改性脱胶蚕丝、1.6mol/L甲酸溶液、添加剂按质量比6:15～20:1～2进行混合，在50～60℃静置10h，离心分离，收集固体物，将固体物、1.2mol/L氢氧化钠溶液及次氯酸钠按质量比4～6:12:1进行混合，静置6h，过滤，洗涤，干燥，收集干燥物；（3）按重量份数计，取200～230份混合溶剂、40～50份干燥物、13～15份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、10～12份改性添加颗粒、7～13份丙烯酰胺、6～8份本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性再生蚕丝蛋白纤维的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：（1）将桑蚕生丝与混合溶液按质量比1:4～9，进行混合加热，过滤，将滤渣放入水中浸泡，每1～2h更换一次水，更换2～4次，过滤，风干，得预改性脱胶蚕丝；（2）将预改性脱胶蚕丝、甲酸溶液、添加剂按质量比6:15～20:1～2进行混合，在50～60℃静置，离心分离，收集固体物，将固体物、氢氧化钠溶液及次氯酸钠按质量比4～6:12:1进行混合，静置，过滤，洗涤，干燥，收集干燥物；（3）按重量份数计，取200～230份混合溶剂、40～50份干燥物、13～15份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、10～12份改性添加颗粒、7～13份丙烯酰胺、6～8份苯乙烯、1～3份引发剂、1～3份辅助剂、0.3～0.5份表面活性剂；（4）首先将混合溶剂、干燥物、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、改性添加颗粒、丙烯酰胺放入反应釜中，氮气保护，在50～55℃预热，再加入苯乙烯、引发剂、辅助剂、表面活性剂，升温至120～125℃，搅拌反应，冷却，出料，收集出料物，与石油醚按质量比2:1～3进行混合，在1～3℃静置沉淀，过滤，收集沉淀物，洗涤，收集洗涤物；（5）将洗涤物、溶解液按质量比1:7～9进行混合，并且80～90℃加热，得纺丝液，将纺丝液在室温下从喷丝口挤出，在空气中固化卷绕，再浸入乙醇溶液中，拉伸，定长，取出，即得改性再生蚕丝蛋白纤维。...

【技术特征摘要】
1.一种改性再生蚕丝蛋白纤维的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：（1）将桑蚕生丝与混合溶液按质量比1:4～9，进行混合加热，过滤，将滤渣放入水中浸泡，每1～2h更换一次水，更换2～4次，过滤，风干，得预改性脱胶蚕丝；（2）将预改性脱胶蚕丝、甲酸溶液、添加剂按质量比6:15～20:1～2进行混合，在50～60℃静置，离心分离，收集固体物，将固体物、氢氧化钠溶液及次氯酸钠按质量比4～6:12:1进行混合，静置，过滤，洗涤，干燥，收集干燥物；（3）按重量份数计，取200～230份混合溶剂、40～50份干燥物、13～15份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、10～12份改性添加颗粒、7～13份丙烯酰胺、6～8份苯乙烯、1～3份引发剂、1～3份辅助剂、0.3～0.5份表面活性剂；（4）首先将混合溶剂、干燥物、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、改性添加颗粒、丙烯酰胺放入反应釜中，氮气保护，在50～55℃预热，再加入苯乙烯、引发剂、辅助剂、表面活性剂，升温至120～125℃，搅拌反应，冷却，出料，收集出料物，与石油醚按质量比2:1～3进行混合，在1～3℃静置沉淀，过滤，收集沉淀物，洗涤，收集洗涤物；（5）将洗涤物、溶解液按质量比1:7～9进行混合，并且80～90℃加热，得纺丝液，将纺丝液在室温下从喷丝口挤出，在空气中固化卷绕，再浸入乙醇溶液中，拉伸，定长，取出，即得改性再生蚕丝蛋白纤维。2.根据权利要求1所述改性再生蚕丝蛋白纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中混合溶液为...

【专利技术属性】
技术研发人员：皮蒙，
申请(专利权)人：常州市协旺纺织品有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32