用作成核剂的改性氧化铝颗粒制备方法技术

本发明专利技术提供一种用作聚烯烃成核剂的改性氧化铝的制备方法。将脂肪族羧酸、氧化铝颗粒、有机溶剂按比例加入到反应瓶中，密封，微波反应一段时间，降至室温后，所得产物经洗涤、20℃‑90℃干燥得到脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒。其中微波反应功率500～1000W，反应时间5～15分钟。本发明专利技术方法，脂肪族羧酸不仅可以在氧化铝颗粒表面发生反应，还可以在氧化铝颗粒孔道内部发生反应，从而得到高接枝率的脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒。成核剂添加量小而成核效果好。

Preparation of Modified Alumina Particles as Nucleating Agent

【技术实现步骤摘要】
用作成核剂的改性氧化铝颗粒制备方法
本专利技术涉及一种聚烯烃成核剂的制备方法，具体涉及改性氧化铝的制备方法。
技术介绍
聚丙烯(PP)作为一种通用材料，具有机械性能好、无毒、耐热、耐化学品、容易加工成型且价格低廉等优点，可广泛应用于化工、建材、汽车等行业。但与此同时PP也具有透明性差、抗蠕变性差、抗冲击性能差、容易老化等缺点，限制了PP的推广和使用。为此，国内外对PP的改性进行了广泛而深入的研究。与其他聚合物混合或者在PP中添加填充剂是简单易行、成本低廉、效果显著的改性方法。其中，具有成核效果的填充剂被称为成核剂。成核剂在聚丙烯结晶过程中起到成核作用，其成核效率一方面与成核剂结构有关，另一方面也取决于成核质点的数量。目前，常用的成核剂有山梨醇类、取代芳基杂环磷酸酯盐类等有机小分子。无机粒子作为成核剂的研究近年来也受到越来越多的关注。但是，无机粒子自身的范德华吸引力十分强，容易发生团聚，导致最终在聚丙烯中的成核质点数量下降，降低了成核效率。因此需要对无机粒子颗粒表面进行化学改性，以提高无机粒子颗粒与聚合物之间的相互作用，从而提高成核效率。氧化铝颗粒，作为无机粒子成核剂加入到聚丙烯中的研究有陆续报道。然而氧化铝颗粒加入到非极性的惰性聚烯烃如聚丙烯中产生的改性效果十分不理想。也有研究对氧化铝颗粒进行表面改性，一般都是采用硅烷偶联剂对其进行表面修饰。虽然能够改善氧化铝颗粒与聚合物之间的相互作用，但是仍需要很大的添加量才能达到较好的改性效果。如文献“Crystallization,mechanical,andfracturebehaviorsofsphericalaluminafilledpolypropylenenanocomposites”43(24)：3652-3664，JournalofPolymerSciencePartB:PolymerPhysics(2005年出版)所述，添加硅烷偶联剂改性的氧化铝颗粒后，添加量在1.5wt％-5wt％时，聚丙烯的结晶温度和空白聚丙烯树脂相比只提高了4℃，而当硅烷偶联剂改性后的氧化铝颗粒添加量小于1.5wt％时，聚丙烯的结晶温度无明显提升。因此对氧化铝颗粒的改性的研究仍旧十分迫切，有必要采用新型的改性方法，改善氧化铝颗粒的化学环境，促进氧化铝颗粒在聚丙烯中的分散，起到良好的成核剂效果。
技术实现思路
本专利技术提供一种新的氧化铝颗粒改性方法，通过脂肪族羧酸、氧化铝颗粒和有机溶剂在微波条件下反应，脂肪族羧酸不仅可以在氧化铝颗粒表面发生反应，还可以在氧化铝颗粒孔道内部发生反应，从而得高氧化铝颗粒表面和孔道内部同时接枝脂肪族羧酸的改性氧化铝颗粒。制备得到的脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒，在应用于聚丙烯成核剂时，添加量小且成核效果好。按照本专利技术改性方法得到的氧化铝改性颗粒，相对于脂肪族羧酸、氧化铝颗粒直接在有机溶剂中加热反应得到的脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒，应用于聚丙烯改性时，改性效果更好，具体体现在力学性能更好。本专利技术氧化铝颗粒改性方法包括：将脂肪族羧酸、氧化铝颗粒、有机溶剂按比例加入到反应瓶中，密封，微波反应一段时间，降至室温后，所得产物经洗涤、20℃-90℃干燥得到脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒。其中，微波反应功率选择500～1000W，优选600～800W，微波反应时间选择5～15分钟。其中，基于100质量份氧化铝颗粒，所述脂肪族羧酸添加量为50至100质量份。50至100的所有单独的值和子范围都包括在本申请中并披露于本申请中；例如，脂肪族羧酸的添加量可以是从下限51、55、60、75、80或90质量份至上限55、65、75、85、90或100质量份。例如，羧酸的添加量可以是在50至100质量份范围内，或者羧酸的添加量可以是在50至90质量份范围内，或者羧酸的添加量可以是在65至90质量份范围内。所述氧化铝颗粒为可用作聚烯烃成核剂的氧化铝颗粒，优选粒径范围为1-100纳米的氧化铝纳米颗粒。所述有机溶剂包括但不限于甲苯、邻二甲苯或间二甲苯等，优选为甲苯。所述脂肪族羧酸包括但不限于：甲酸、正庚酸、硬脂酸、异硬脂酸、一溴代乙酸、乙醇酸、乳酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、环己基甲酸、环己基乙酸、对甲基环己基乙酸、甘氨酸、4-氨基环己甲酸、异亮氨酸、1,4-二氢苯甲酸。本专利技术中作为更优选的实施方案，所述脂肪族羧酸选自以下物质中的一种：正庚酸、乙醇酸、丙烯酸、环己基甲酸、4-氨基环己甲酸、1,4-二氢苯甲酸。本专利技术氧化铝颗粒改性方法中，将脂肪族羧酸、氧化铝颗粒和有机溶在微波反应器中反应，脂肪族羧酸会和氧化铝颗粒反应，从而得到结构为通式(I)的脂肪族羧酸改性的氧化铝颗粒。其中R选自：C1-C20烷基；取代有卤素的烷基；取代有C1-C20烷基氨基、二(C1-C20烷基)氨基、C1-C20烷基氧基或者羟基的C1-C20烷基；(多(C2-C4烷氧基))-(C2-C4烷基)；C2-C20链烯基；C3-C12环烷基；取代有1、2或3个C1-C20烷基的C3-C12环烷基；环己基甲基；取代有1、2或3个C1-C20烷基的环己基甲基；C3-C20环烯基；取代有1、2或3个C1-C20烷基的C3-C20环烯基。本专利技术改性方法获得的脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒可以作为聚丙烯成核剂使用，其加入量为0.01wt％至1wt％。0.01wt％至1wt％的所有单独的值和子范围都包括在本申请中并披露于本申请中；例如，脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒的总量可以是从下限0.01、0.015、0.05、0.1、0.2、0.3、0.6、0.8或0.9wt％至上限0.02、0.025、0.08、0.15、0.3、0.4、0.65、0.9或1wt％。例如，脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒的总量可以是0.01wt％至1wt％范围内，或者脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒的总量可以是在0.03wt％至0.8wt％范围内，或者0.01wt％至0.8wt％范围内。加入方式可采用现有技术中任一方式进行，如挤出、注塑、模压等。与未改性氧化铝颗粒成核剂相比，添加0.01wt％至1wt％本专利技术成核剂的聚丙烯树脂组合物，其结晶温度和空白聚丙烯树脂组合物相比提高至少6℃。至少6℃的所有单独的值和子范围内都包括在本申请中并披露于本申请中；例如，结晶温度的相比提高可以是至少6、7、8、10、12、14或15℃的下限。而使用未改性氧化铝颗粒，当其添加量小于1.5wt％时，聚丙烯的结晶温度无明显提升。与硅烷偶联改性氧化铝颗粒成核剂相比，添加0.01wt％至1wt％本专利技术成核剂的聚丙烯树脂组合物，其结晶温度和空白聚丙烯树脂组合物相比提高至少6℃。至少6℃的所有单独的值和子范围内都包括在本申请中并披露于本申请中；例如，结晶温度的相比提高可以是至少6、7、8、10、12、14或15℃的下限。而使用硅烷偶联剂改性后的氧化铝颗粒，当其添加量小于1.5wt％时，聚丙烯的结晶温度无明显提升；硅烷偶联剂改性后的氧化铝颗粒添加量在1.5wt％至5wt％时，聚丙烯的结晶温度和空白聚丙烯树脂相比才只提高了4℃。本专利技术通过微波条件下，脂肪族羧酸不仅可以在氧化铝颗粒表面发生反应，还可以在氧化铝颗粒孔道内部发生反应，从而得到高接枝率的脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒。微波条件下，采用脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒，有效改善了氧化铝颗粒的微本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用作聚烯烃成核剂的改性氧化铝的制备方法，其特征在于，将脂肪族羧酸、氧化铝颗粒、有机溶剂加入反应瓶中，密封，进行微波反应，微波反应功率500～1000W，反应时间5～15分钟，降至室温后，所得产物经洗涤、干燥得到脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种用作聚烯烃成核剂的改性氧化铝的制备方法，其特征在于，将脂肪族羧酸、氧化铝颗粒、有机溶剂加入反应瓶中，密封，进行微波反应，微波反应功率500～1000W，反应时间5～15分钟，降至室温后，所得产物经洗涤、干燥得到脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒。2.根据权利要求1所述一种用作聚烯烃成核剂的改性氧化铝的制备方法，其特征在于，所述脂肪族羧酸改性氧化铝具有通式(I)的结构，其中，R选自C1-C20烷基；取代有卤素的烷基；取代有C1-C20烷基氨基、二(C1-C20烷基)氨基、C1-C20烷基氧基或者羟基的C1-C20烷基；(多(C2-C4烷氧基))-(C2-C4烷基)；C2-C20链烯基；C3-C12环烷基；取代有1、2或3个C1-C20烷基的C3-C12环烷基；环己基甲基；取代有1、2或3个C1-C20烷基的环己基甲基；C3-C20环烯基；取代有1、2或3个C1-C20烷基的C3-C20环烯基。3.根据权利要求1所述一种用作聚烯烃成核剂的改性氧化铝的制备方法，其特征在于，基于100质量份氧化铝颗粒，所述脂肪族羧酸添加量为50至100质量份。4.根据权利要求1所述一种用...

【专利技术属性】
技术研发人员：张文学，朱博超，辛忠，徐人威，黄安平，赵世成，高琳，董万卓，蒋晓峰，李忠，刘永军，巨娟霞，王卓妮，王霞，宋赛楠，刘小燕，刘强，邓守军，段成龙，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11