具有光学各向异性的多孔结构聚合物微球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有多孔结构的聚合物微球，所述具有多孔结构的聚合物微球具有射线型的光学各向异性，在不同的溶剂中呈现不同的溶胀状态。本发明专利技术还公开了一种制备具有多孔结构聚合物微球的方法，包括：形成均匀的液晶混合物；将液晶混合物通过膜乳化装置形成液晶微滴分散在含有液晶构象改变剂的连续相中；聚合液晶微滴中的至少一种反应性液晶化合物，形成中间微球；从中间微球中移除至少一种非反应液晶化合物，形成具有多孔结构的聚合物微球；分离、洗涤和分散或干燥具有多孔结构的聚合物微球。本发明专利技术公开的聚合物微球具有多孔结构、射线型的光学各向异性和可溶胀特性，可作为色谱分离的固定相，提高分离效果和色谱柱填装效率。

Porous polymer microspheres with optical anisotropy and their preparation methods and Applications

【技术实现步骤摘要】
具有光学各向异性的多孔结构聚合物微球及其制备方法和应用
本专利技术涉及多孔结构的聚合物微球，特别涉及一种具有光学各向异性的多孔结构聚合物微球及其制备方法和应用。
技术介绍
微球是指直径在纳米级至微米级，形状基本上为球形或其它类似形状的无机或有机高分子材料，其内部结构可以是多种多样的，包括实心结构、空心结构、多孔结构、核壳结构、蛋黄结构等。而其中有机高分子微球又主要分为天然高分子微球和合成聚合物微球。由于微球的特殊尺寸和多样化的内部结构，使其具备相应的特殊功能，可广泛应用于生化分离、反应催化、生化检测、电子信息、及药物释放等领域，而其中比较主要的一个应用就是生化分离中的色谱分离。色谱方法广泛应用于各类物质的分离和纯化，从小分子到大分子，从合成化合物到天然产物，色谱分离都已经成为一种有效的分离工具。色谱方法通常采取柱式填装方法将固定相填装至柱管内，在将分离产物引入至柱管内时，同时将含有特定成分的流动相引入层析柱。根据待分离产物各组分与固定相的相互作用力不同，其随流动相流出色谱柱的时间也就不同，因此达到物质分离的目的。传统的色谱柱的固定相填料按照骨架基质成分可分为有机或者无机材料，前者以天然糖类以及合成聚合物为主，后者以二氧化硅为主。在有机填料中，合成聚合物由于其优良的化学和物理稳定性，以及可通过引入不同的官能团、不同的结构，从而实现多种分离模式等优点，成为目前色谱分离填料中非常重要的选项。为了提高产能和降低成本，工业上通常应用粒径均一的微米级聚合物球体作为色谱固定相填料。聚合物微球的制备方法有很多，如乳液聚合法、分散聚合法、单凝聚法、复凝聚法等，现有的生产工艺已可以制备粒径较为均一的交联型聚合物微球，其具有一定的机械强度，如中国专利CN106633168A、CN103374143B所公开的。但是此类聚合物微球具有无规则的内部孔隙，应用于色谱分离过程时，对流动相会产生不利的扩散效果，从而影响最终产物的分离效果。如何控制分离填料中内部分子结构及内部空间孔结构和取向成为近年来提升色谱固定相填料性能的研究热点之一。因此，需要提供一种粒径均匀而可控，具有规则的内部结构及孔隙分布、射线型的光学各向异性，且孔径尺寸可控的多孔结构聚合物微球及其简单易操作的制备方法，从而提高色谱分离中色谱柱的分离效率，节省时间。
技术实现思路
为满足上述需求，本专利技术一方面提供一种具有多孔结构的聚合物微球，所述具有多孔结构的聚合物微球具有射线型的光学各向异性，且在不同的溶剂中呈现不同的溶胀状态，所述溶剂为对聚合物有良好溶胀能力的溶剂。在优选的实施方案中，所述溶剂为THF、甲苯、乙醇。在本专利技术的一些实施方案中，所述具有多孔结构的聚合物微球在乙醇中的平均粒径为1微米到150微米。在本专利技术的一些实施方案中，所述具有多孔结构的聚合物微球在四氢呋喃中的溶胀度为1.0到7.0。本专利技术另一方面提供一种制备具有射线型的光学各向异性的多孔结构聚合物微球的方法，包括：(I)形成均匀的液晶混合物，其中所述液晶混合物包括至少一种反应性液晶化合物、至少一种非反应性液晶化合物和至少一种聚合引发剂；(II)将所述液晶混合物通过膜乳化装置形成液晶微滴分散在含有液晶构想改变剂的连续相中，所述液晶构象改变剂可使所述液晶微滴中的液晶分子沿所述液晶微滴半径方向排列；(III)聚合所述液晶微滴中的所述至少一种反应性液晶化合物，形成中间微球；(IV)从所述中间微球中移除所述至少一种非反应性液晶化合物，形成所述具有多孔结构的聚合物微球；(V)分离、洗涤和分散或干燥所述具有多孔结构的聚合物微球。在本专利技术的一些实施方案中，所述聚合可以是光聚合、热聚合或辐射聚合。在本专利技术的优选实施方案中，所述聚合为光聚合。在本专利技术的优选实施方案中，所述至少一种反应性液晶占所述液晶混合物总质量的比例在0.05到0.50之间。在本专利技术的一些实施方案中，所述至少一种非反应性液晶为向列相液晶。在本专利技术的一些实施方案中，所述液晶构象改变剂为十二烷基硫酸钠、NaI、或NaClO4。优选地，所述液晶构象改变剂为十二烷基硫酸钠，其浓度为1mM到200mM。在本专利技术的一些实施方案中，所述连续相为水或任何与水互溶的体系。本专利技术还涉及所述具有多孔结构的聚合物微球作为色谱分离的固定相的应用。本专利技术利用液晶辅助的模板聚合的方法制备尺寸可控的多孔聚合物微球，由于聚合物微球具有多孔结构和在溶液中可溶胀的特性，可作为色谱分离的固定相，可同时提高分离效果和色谱柱填装效率。同时由于本专利技术的具有多孔结构的聚合物微球具有射线型的光学各向异性，表明其有序排列的内部结构，而聚合物分子的空间排列有序性会参与分离过程，所以作为固定相的具有多孔结构的聚合物微球对于分离沸点和极性相近，但是结构不同的混合物，具有更好的分离效果，且不会对流动相造成不利的扩散作用。附图说明通过参照对本专利技术的实施方案的图示说明可以更好地理解本专利技术，在附图中：图1是根据本专利技术实施方案制备的具有多孔结构的聚合物微球的外部和内部结构示意图；图2是反应性液晶的分子结构示意图；图3是通过正交偏光显微镜验证根据本专利技术实施方案制备的聚合物微球的射线型光学各向异性；图4是制备液晶微滴的膜乳化技术的示意图；图5是根据本专利技术实施方案制备的射线型构象的液晶微滴的内部结构示意图；图6是通过液晶辅助的模板聚合制备聚合物微粒的方法在不同阶段(a)聚合前(b)聚合后和(c)移除模板后的结构示意图；图7是根据本专利技术实施例制备的液晶微滴的(a)平行和(b)正交偏光显微镜图(多个显微镜图的标尺相同；图8是用不同液晶构象改变剂(a)NaI和(b)NaClO4制备的液晶微滴的偏光显微镜图(多个显微镜图的标尺相同)；图9是根据本专利技术实施例制备的聚合物微球在(a)干燥、(b)THF、(c)甲苯和(d)乙醇中的偏光显微镜图(多个显微镜图的标尺相同)；图10是根据本专利技术实施例制备的聚合物微球外部的SEM图；图11是根据本专利技术实施例制备的聚合物微球在乙醇中的偏光显微镜图(多个显微镜的标尺相同)；图12是根据本专利技术实施例制备的聚合物微球在干燥时内部结构的SEM图；图13是根据本专利技术实施例制备的具有多孔结构的聚合物微球在(a)干燥、(b)THF、(c)甲苯和(d)乙醇中的偏光显微镜图(多个显微镜图的标尺相同)；图14是根据本专利技术实施例制备的聚合物微球在(a)干燥和(b)乙醇中的偏光显微镜图(多个显微镜图的标尺相同)；图15是根据本专利技术实施例制备的聚合物微球在乙醇中的偏光显微镜图(多个显微镜图的标尺相同)；图16是根据本专利技术实施例制备的聚合物微球在乙醇中的偏光显微镜图(多个显微镜图的标尺相同)。具体实施方式在以下的描述中，为了达到解释说明的目的以对本专利技术有一个全面的认识，阐述了大量的具体细节，然而，很明显的，对本领域技术人员而言，无需这些具体细节也可以实现本专利技术。在其他示例中，公知的结构和装置在方框图中示出。在这方面，所举的说明性的示例实施方案仅为了说明，并不对本专利技术造成限制。因此，本专利技术的保护范围并不受上述具体实施方案所限，仅以所附的权利要求书的范围为准。本文中所使用的缩写列表：5CB：4-氰基-4’-戊基联苯RM257：2-甲基-1,4-亚苯基-双[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸酯]DMPAP：2-双甲氧基-2-苯基乙酮S本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有多孔结构的聚合物微球，所述具有多孔结构的聚合物微球具有射线型的光学各向异性，所述具有多孔结构的聚合物微球在不同的溶剂中呈现不同的溶胀状态，所述溶剂为对聚合物有良好的溶胀能力的溶剂。

【技术特征摘要】
1.一种具有多孔结构的聚合物微球，所述具有多孔结构的聚合物微球具有射线型的光学各向异性，所述具有多孔结构的聚合物微球在不同的溶剂中呈现不同的溶胀状态，所述溶剂为对聚合物有良好的溶胀能力的溶剂。2.如权利要求1所述的具有多孔结构的聚合物微球，所述具有多孔结构的聚合物微球在乙醇中的平均粒径为1微米到150微米。3.如权利要求1所述的具有多孔结构的聚合物微球，所述具有多孔结构的聚合物微球在四氢呋喃中的溶胀度为1.0-7.0。4.一种制备具有多孔结构的聚合物微球的方法，所述方法包括：(I)形成均匀的液晶混合物，其中所述液晶混合物包括至少一种反应性液晶化合物、至少一种非反应性液晶化合物和至少一种聚合引发剂；(II)将所述液晶混合物通过膜乳化装置形成液晶微滴分散在含有液晶构象改变剂的连续相中，所述液晶构象改变剂可使所述液晶微滴中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王睿，N·L·阿伯特，李昂，
申请(专利权)人：江苏集萃智能液晶科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32