一种锂氧气（空气）电池扩展夹层及其熔融纺丝制备过程制造技术

本发明专利技术公开了一种可用于锂氧气(空气)电池的空气电极与隔膜之间的扩展夹层及其熔融纺丝制备过程，它包括以下步骤，将催化剂、导电碳与热熔高聚物在高温下互熔共混，将得到的共混料通过挤压机以一定密度一定方向，以细丝状形态粘结在锂氧气（空气）电池的隔膜上，结成网状层，在结网一层或几层的过程中，将以一定比例共混于特定溶剂中的催化剂、导电碳、粘结剂和干燥剂以喷雾的形式喷涂在网状层上，交替往复若干次所得全部网状层与喷雾的集合即所述扩展夹层，冷却成型后以扩展夹层面向空气电极的方式装入电池中。添加该扩展夹层可以使隔膜拥有更好的力学性能，同时可以扩展催化层的催化空间，增加催化位点，增加Li2O2的沉积空间，从而达到提升电池性能的效果。

【技术实现步骤摘要】
一种锂氧气(空气)电池扩展夹层及其熔融纺丝制备过程
本专利技术涉及一种锂氧气(空气)电池扩展夹层及其熔融纺丝制备过程。
技术介绍
锂空气电池是以金属锂作为负极，空气电极为正极的高比能量电池，其预计可实现的比能量为10000Wh/kg以上，是新一代高能电池。锂空电池的缺陷：首先正极活性物质是空气中的氧气，氧气的阴极还原需要克服较高的能垒，必然会造成大的电化学极化，影响电池的能量密度；其次非水体系电解液的锂空气电池结构较单一，其主要问题是放电产物Li2O2的析出导致空气回路的堵塞，放电无法继续进行，直接关系到电池的放电容量。同时Li2O2的析出导致充电时过电压较大，这不仅关系到能量的转换效率，还会引起载体炭的氧化；此外，锂枝晶的出现可能刺穿隔膜，造成电池的内部短路，存在极大的安全隐患。空气中存在的CO2和水蒸气，或者氧气中未除尽的水蒸气进入锂氧气(空气)电池中，可能与锂负极接触，生成LiOH或Li2CO3，从而在一定程度上腐蚀锂负极并进一步减少电池的容量，损坏其循环性能。隔膜的导电能力和厚度成反比，但隔膜的强度与其厚度则是正比关系。现在常用的双层复合隔膜以牺牲其导电性能来获取强度与孔隙结构，而空气阴极的改性并不能提高隔膜的强度。选择在正极与隔膜之间添加扩展夹层，一方面是对正极能力的补充，另一方面又对隔膜的强度进行了增强。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服锂氧气(空气)电池现有的某些不足，提供一种锂氧气(空气)电池扩展夹层及其熔融纺丝制备过程，其具体步骤为：(1)将催化剂与导电碳及高聚物材料在一定温度下加热互熔共混，得到共混料；(2)将催化剂、导电碳、粘结剂及干燥剂以一定比例研磨共混后溶于一定量的有机溶剂中，得到喷雾料，并装填在喷雾器中；(3)将共混料装入挤压机内以纺丝形式，按一定方向，在预装隔膜上黏贴若干层网状层，层与层之间彼此正交，将这一过程称为结网。每结网X层，在网状层上喷涂一层步骤(2)中所得的喷雾料；所得全部网状层与喷雾料的集合即扩展夹层。然后将所得预装隔膜与扩展夹层复合得到的复合层冷却烘干；(4)将干燥后的复合层冲切成合适大小并以扩展夹层朝向空气正极的方向装入电池中。进一步地，其特征在于步骤(1)中：所用催化剂选取过渡金属氧化物MnO2、Co3O4、TiO2、Fe2O3中的一种；所用导电碳选取炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯和碳纤维中的一种；所用高聚物材料选取PEG(聚乙二醇)、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)中的一种。所用催化剂、导电碳、高聚物质量比为催化剂：导电碳：高聚物=(1~3)：(4~2)：5。进一步地，其特征在于步骤(1)中：加热互熔的温度高于高聚物材料熔点或者软化点20~40℃；加热共混方式为硅油浴或水浴下磁力搅拌共混，共混时间取10min~2h。进一步地，其特征在于步骤(2)中：所用催化剂及导电碳选择范围分别与步骤(1)中催化剂、导电碳的选择范围一致，所用粘结剂为PVDF，所用干燥剂为CaO，所用有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；催化剂、导电碳、粘结剂和干燥剂的质量比取催化剂：导电碳：粘结剂：干燥剂=(1~7)：(7~1)：1:1。每g粘结剂对应有机溶剂体积为30~200ml。进一步地，其特征在于步骤(2)中：催化剂、导电碳、粘结剂与干燥剂在溶解于有机溶剂之前须充分研磨共混20min~50min。进一步地，其特征在于步骤(3)中：共混料的纺丝方式为通过螺杆挤压机定量匀速吐丝实现，纺丝过程中，同一水平面上平行吐丝彼此距离为10~100um，结网方式为横纵交替正交结网，并附着在预装隔膜上；其中预装隔膜为玻璃纤维毡、PVDF-HFP膜、PVDF膜中的一种。进一步地，其特征在于步骤(3)中：网状层层数为2~6层，X取1~3，每m2网状层单次喷雾量取30~100ml。进一步地，征在于步骤(3)中：冷却烘干在真空干燥箱中实现，干燥温度取50℃，干燥时间取6~48h。进一步地，其特征在于步骤(4)中：复合层的冲切过程在敲膜机或敲片机上进行，尺寸选取与所用电池壳尺寸相匹配。本专利技术的创新点是：隔膜3与空气正极之间有扩展夹层4，扩展夹层中有催化剂与导电剂存在，扩展夹层上喷涂了包含催化剂、导电剂、粘结剂及干燥剂的喷雾。本专利技术提供的锂氧气(空气)电池扩展夹层具有以下特点和有益效果。(1)粘结在隔膜上的扩展夹层，在一定温度范围内有较好的力学性能，能够在一定程度上提高电池隔膜的强度，减少或者进一步避免隔膜的皱缩、变形，从而降低电池因隔膜原因而发生内部短路的风险，实验发现，带扩展夹层的隔膜比不带扩展夹层隔膜机械强度高出10MPa~40MPa；另一方面，当出现锂枝晶等原因所导致的短路现象时，扩展夹层会因为温度升高而融化，从而将隔膜上的穿孔封闭，大大提升电池内阻，避免火灾的发生。(2)粘结在隔膜上的扩展夹层，由于其中有导电碳的存在，具有一定的导电能力；同时，由于纺丝间的间隙的存在，能很容易被电解液浸润，从而实现离子导电。由此可见，扩展夹层的存在不会对电池内阻产生较大影响。一方面，纺丝中包含及纺丝上喷涂的物料中均含有有助于锂氧气(空气)电池OER与ORR反应的催化剂，另一方面，纺丝间的间隙即扩展夹层中的空隙相对隔膜空隙与空气正极的空隙均很大，这样不仅增大了电池反应的反应空间，同时为空气正极补充较大空间来沉积放电过程中产生的Li2O2而不至于阻塞，从而使电池的循环容量一定程度上提高，使用寿命有所延长。(3)如果在扩展夹层中添加一定量干燥剂(如CaO)，就能一定程度上阻隔并吸收来自空气电极的CO2与水蒸气，同时由于扩展夹层间隙较大且提供了反应点，生成的CaCO3将会依附在纺丝上，形成一层包覆层而不至于堵塞电池孔道。以这种方式，扩展夹层可以使锂负极避免与CO2和水蒸气接触而不至于被其腐蚀。附图说明图1是加有扩展夹层锂氧气（空气）电池的剖面示意图其中，1-锂空电池负极壳，2-锂片，3-隔膜，4-扩展夹层，5-空气正极，6-带孔锂空气电池正极壳。图2是结网方式的示意图其中水平方向的虚线表示第一层的结网方向，竖直方向的实线为第二层的结网方向。后续第三层结网方向与第一层一致，第四层结网方向与第二层一致，依次类推。值得注意的是，虚线和实线不代表结网线的粗细与连续状态，所有结网线粗细均匀。圆弧线表示吐丝方向转变的过渡区。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本专利技术的保护范围。实施例1：取βMnO20.15g，科琴黑0.35g，EVA0.5g，90摄氏度水浴加热下熔融共混、搅拌得到共混料；取αMnO20.4g，科琴黑0.4g，PVDF0.1g，CaO0.1g，溶解在15mlNMP中，搅拌共混并置于喷雾器中，得到喷雾料。PVDF-HFP隔膜作为电池隔膜，将熔融状态的共混料倒入带有加热装置的挤压器中，通过挤压让共混料经计量泵压出喷丝口，在HFP隔膜上冷凝成细条，参照图2，以正交方式结成网状层，且每结成一层网状层后喷涂一层喷雾，每m2网状层喷雾量为50ml，最终在隔膜上附着3层网状层。最终所得全部网状层与喷雾的集合即扩展夹层。将附着扩展夹层的隔膜在50℃烘箱中干燥12h，取出后冲切成直径19mm圆片，作为电池隔膜，以扩展夹层朝向空气正极的方向装入电池中。对于所装配电池，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂氧气(空气)电池扩展夹层及其熔融纺丝制备过程，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：（1）将催化剂A与导电碳A及高聚物材料在一定温度下加热互熔共混，得到共混料；（2）将催化剂B、导电碳B、粘结剂及干燥剂以一定比例互溶研磨共混后溶于一定量的有机溶剂中，得到喷雾料，并并装填在喷雾器中，等待喷雾得到喷雾料；（3）将共混料装入挤压机内以纺丝形式，按一定方向，在预装隔膜上黏贴若干层网状层，层与层之间彼此正交，将这一过程称为结网；每结网一X层，在网状层上喷涂一层步骤(2)中所得的喷雾料；上述所得全部制备所得到的网状层与喷雾料的集合即扩展夹层；然后将所得预装隔膜与扩展夹层复合得到的复合层冷却烘干；（4）将干燥后的复合层冲切成合适大小并以网状扩展夹层朝向空气正极的方向装入电池中。

【技术特征摘要】
1.一种锂氧气(空气)电池扩展夹层及其熔融纺丝制备过程，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：（1）将催化剂A与导电碳A及高聚物材料在一定温度下加热互熔共混，得到共混料；（2）将催化剂B、导电碳B、粘结剂及干燥剂以一定比例互溶研磨共混后溶于一定量的有机溶剂中，得到喷雾料，并并装填在喷雾器中，等待喷雾得到喷雾料；（3）将共混料装入挤压机内以纺丝形式，按一定方向，在预装隔膜上黏贴若干层网状层，层与层之间彼此正交，将这一过程称为结网；每结网一X层，在网状层上喷涂一层步骤(2)中所得的喷雾料；上述所得全部制备所得到的网状层与喷雾料的集合即扩展夹层；然后将所得预装隔膜与扩展夹层复合得到的复合层冷却烘干；（4）将干燥后的复合层冲切成合适大小并以网状扩展夹层朝向空气正极的方向装入电池中。2.如权利要求1所述的锂氧气(空气)电池扩展夹层及其熔融纺丝制备过程，其特征在于步骤(1)中：所用催化剂选取过渡金属氧化物MnO2、Co3O4、TiO2、Fe2O3中的一种；所用导电碳选取炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯和碳纤维中的一种；所用高聚物材料选取PEG(聚乙二醇)、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)中的一种；所用催化剂、导电碳、高聚物质量比为催化剂：导电碳：高聚物=(1~3)：(4~2)：5。3.如权利要求1所述的锂氧气(空气)电池扩展夹层及其熔融纺丝制备过程，其特征在于步骤(1)中：加热互熔的温度高于高聚物材料熔点或者软化点20~40℃；加热共混方式为硅油浴或水浴下磁力搅拌共混，共混时间取10min~2h。4.如权利要求1所述的锂氧气(空气)电池扩展夹层及...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘久清，赵海均，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43