一种氮硫共掺杂三维石墨烯与过渡金属硫化物复合材料及其普适性制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种氮硫共掺杂三维石墨烯与过渡金属硫化物复合材料及其普适性制备方法和应用，采用三聚硫氰酸作为氮硫掺杂剂、三维石墨烯软模剂以及过渡金属的硫化剂，采用水热‑热处理方法同时原位构造掺杂石墨烯完全包覆过渡金属硫化物的复合结构，金属硫化物完全被氮硫共掺杂石墨烯包覆；该结构设计能显著解决过度金属硫化物在储锂或储钠过程中因体积膨胀导致的容量衰减问题；本发明专利技术的制备方法过程安全易操作，可实现量产，制备的复合材料可作为锂离子电池和钠离子电池负极活性材料。

【技术实现步骤摘要】
一种氮硫共掺杂三维石墨烯与过渡金属硫化物复合材料及其普适性制备方法和应用
本专利技术属于锂离子电池和钠离子电池电极材料领域，涉及一种碳材料包覆金属硫化物的复合材料，具体涉及一种氮硫共掺杂三维石墨烯与过渡金属硫化物复合材料及其普适性制备方法和应用。
技术介绍
过渡金属硫化物(MSs)由于其高理论容量，低成本和良好的电子传导性而被认为是作为钠离子电池(SIB)的阳极材料的最有潜力的候选物之一。然而，在重复的嵌钠和脱钠过程中因体积膨胀而引起的MSs的粉化效应以及反应中间硫化物在电解液中的溶解都会导致MSs的循环容量急剧下降。因此，提高MSs在锂离子电池、钠离子电池中循环稳定性的研究一直是研究者们关注的问题。MSs与碳材料复合被认为是克服上述问题最有效的方法。一方面，高导电性的碳材料可作为MSs的基体，达到有效分散MSs纳米颗粒的作用；另一方面，在碳材料包覆的MSs电极中，碳材料会作为屏障阻碍电解液与MSs的直接接触，从而抑制反应中间硫化物的溶解在电解液里来提高电极材料的利用率，进一步反应在较稳定的循环容量上。更重要的是，异原子(如N，S，B等)掺杂的碳材料，因为引入掺杂原子会产生局部高反应活性区域并改善导电性，从而得到更高的钠储存性能。建立碳材料的三维(3D)结构也是一个很好的选择，可以更好的适应MSs的体积膨胀。然而，专利技术一种简单温和的方法来实现同步构筑掺杂三维碳材料与过渡金属硫化物复合仍然是一个巨大的挑战。
技术实现思路
为克服上述现有技术的不足，本专利技术目的是提供一种氮硫共掺杂三维石墨烯与过渡金属硫化物复合材料及其普适性制备方法和应用，适应于石墨烯与多种金属硫化物复合，具有操作简便，安全无毒，成本低廉的优点。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种氮硫共掺杂三维石墨烯与过渡金属硫化物复合材料的普适性制备方法，包括以下步骤：1)将氧化石墨烯、三聚氰胺、三聚硫氰酸、过渡金属硝酸盐依次分散到乙醇和去离子水的混合溶剂中，搅拌反应充分；所述氧化石墨烯、三聚氰胺、三聚硫氰酸、过渡金属硝酸盐的质量比为1：(0.6～4.8)：(0.85～6.8):(3～24)；2)然后将搅拌产物转移到水热釜中进行水热反应；所述水热反应的时间为4-36h，水热温度为120～200℃；3)对水热反应产物进行热处理；对水热反应产物进行多次抽滤洗涤，冷冻干燥，将冷冻干燥后产物在惰性气体保护气氛下进行热处理，所述煅烧过程中，升温速率为2～20℃/min，保温温度为600～1000℃，保温时间为0.5～4h；煅烧结束后在惰性气体保护气氛下待样品自然冷却后取出，即得到氮硫共掺杂三维石墨烯与过渡金属硫化物复合材料。进一步，所述步骤1)的搅拌反应时间为0.2～3h，搅拌温度为50～120℃。进一步，所述过渡金属硝酸盐为九水合硝酸铁、六水合硝酸镍和六水合硝酸钴中的一种。进一步，所述乙醇和去离子水的体积比为1:(1～4)；进一步，所述步骤2)水热反应时水热釜的填充比为20％-80％。进一步，所述煅烧过程中，惰性气体流速为0-300sccm。一种氮硫共掺杂三维石墨烯与过渡金属硫化物复合材料作为锂电池或者钠电池负极活性材料的应用。专利技术的有益效果体现在：专利技术提供了一种氮硫共掺杂三维石墨烯与过渡金属硫化物复合的普适性的方法，该方法同时适用于制备硫化铁、硫化钴、硫化镍与掺杂石墨烯的复合材料；本专利技术采用三聚硫氰酸作为氮硫掺杂剂、三维石墨烯软模剂以及过渡金属的硫化剂，采用水热-热处理方法同时原位构造掺杂石墨烯完全包覆过渡金属硫化物的复合结构，金属硫化物完全被氮硫共掺杂石墨烯包覆。该金属硫化物的颗粒可控，大小均一，均匀被石墨烯包裹。该结构设计能显著解决过度金属硫化物在储锂或储钠过程中因体积膨胀导致的容量衰减问题。本专利技术的制备方法过程安全易操作，可实现量产。该方法所制备的复合材料可作为锂离子电池和钠离子电池负极活性材料。附图说明图1为实施例3所制备的氮硫共掺杂三维石墨烯的扫描电子显微(SEM)照片具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细描述，但不作为对本专利技术的限定。实施例1将0.1g氧化石墨烯分散于10ml去离子水和10ml乙醇的混合溶液中，然后依次加入0.06g三聚氰氨、0.085g三聚硫氰酸和0.3g九水合硝酸铁，于50℃的条件下继续搅拌30min。然后将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，水热反应120℃/8h。将水热反应结束的样品进行多次抽滤洗涤，冷冻干燥，然后于氩气保护的管式炉中以2℃/min的升温速率升温到650℃保温1h，热处理过程中氩气气体的流速为0sccm。实施例2将0.1g氧化石墨烯分散于20ml去离子水和10ml乙醇的混合溶液中，然后依次加入0.12g三聚氰氨、0.68g三聚硫氰酸和0.5g六水合硝酸钴，于70℃的条件下继续搅拌100min。然后将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，水热反应150℃/4h。将水热反应结束的样品进行多次抽滤洗涤，冷冻干燥，然后于氩气保护的管式炉中以5℃/min的升温速率升温到750℃保温1h，热处理过程中氩气气体的流速为50sccm。实施例3将0.1g氧化石墨烯分散于30ml去离子水和10ml乙醇的混合溶液中，然后依次加入0.06g三聚氰氨、0.17g三聚硫氰酸和0.8g六水合硝酸镍，于120℃的条件下继续搅拌30min。然后将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，水热反应180℃/8h。将水热反应结束的样品进行多次抽滤洗涤，冷冻干燥，然后于氩气保护的管式炉中以20℃/min的升温速率升温到850℃保温3h，热处理过程中氩气气体的流速为100sccm。参照图1，图1为本实施例制备样品的SEM照片。用日本电子公司的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)进行形貌观察，能明显的看到石墨烯完全包覆硫化镍纳米颗粒。实施例4将0.1g氧化石墨烯分散于40ml去离子水和10ml乙醇的混合溶液中，然后依次加入0.12g三聚氰氨、0.32g三聚硫氰酸和1g六水合硝酸钴，于120℃的条件下继续搅拌180min。然后将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，水热釜的填充比为50％，水热反应200℃/4h。将水热反应结束的样品进行多次抽滤洗涤，冷冻干燥，然后于氩气保护的管式炉中以2℃/min的升温速率升温到650℃保温3h，热处理过程中氩气气体的流速为200sccm。实施例5将0.1g氧化石墨烯分散于40ml去离子水和20ml乙醇的混合溶液中，然后依次加入0.48g三聚氰氨、0.64g三聚硫氰酸和1.2g六水合硝酸镍，于100℃的条件下继续搅拌90min。然后将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，水热釜的填充比为80％，水热反应200℃/24h。将水热反应结束的样品进行多次抽滤洗涤，冷冻干燥，然后于氩气保护的管式炉中以15℃/min的升温速率升温到650℃保温4h，热处理过程中氩气气体的流速为250sccm。实施例6将0.1g氧化石墨烯分散于40ml去离子水和40ml乙醇的混合溶液中，然后依次加入0.36g三聚氰氨、0.64g三聚硫氰酸和2.4g九水合硝酸铁，于80℃的条件下继续搅拌150min。然后将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，水热釜的填充比为40％，水热反应180℃/36h。将水热反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮硫共掺杂三维石墨烯与过渡金属硫化物复合材料的普适性制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)将氧化石墨烯、三聚氰胺、三聚硫氰酸、过渡金属硝酸盐依次分散到乙醇和去离子水的混合溶剂中，搅拌反应充分；所述氧化石墨烯、三聚氰胺、三聚硫氰酸、过渡金属硝酸盐的质量比为1：(0.6～4.8)：(0.85～6.8):(3～24)；2)然后将搅拌产物转移到水热釜中进行水热反应；所述水热反应的时间为4‑36h，水热温度为120～200℃；3)对水热反应产物进行热处理；对水热反应产物进行多次抽滤洗涤，冷冻干燥，将冷冻干燥后产物在惰性气体保护气氛下进行热处理，所述煅烧过程中，升温速率为2～20℃/min，保温温度为600～1000℃，保温时间为0.5～4h；煅烧结束后在惰性气体保护气氛下待样品自然冷却后取出，即得到氮硫共掺杂三维石墨烯与过渡金属硫化物复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种氮硫共掺杂三维石墨烯与过渡金属硫化物复合材料的普适性制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)将氧化石墨烯、三聚氰胺、三聚硫氰酸、过渡金属硝酸盐依次分散到乙醇和去离子水的混合溶剂中，搅拌反应充分；所述氧化石墨烯、三聚氰胺、三聚硫氰酸、过渡金属硝酸盐的质量比为1：(0.6～4.8)：(0.85～6.8):(3～24)；2)然后将搅拌产物转移到水热釜中进行水热反应；所述水热反应的时间为4-36h，水热温度为120～200℃；3)对水热反应产物进行热处理；对水热反应产物进行多次抽滤洗涤，冷冻干燥，将冷冻干燥后产物在惰性气体保护气氛下进行热处理，所述煅烧过程中，升温速率为2～20℃/min，保温温度为600～1000℃，保温时间为0.5～4h；煅烧结束后在惰性气体保护气氛下待样品自然冷却后取出，即得到氮硫共掺杂三维石墨烯与过渡金属硫化物复合材料。2.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂三维石墨烯与过渡金属硫化物复合材料的普适性制备方法，其特征在于：所述步骤1...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄剑锋，席乔，李嘉胤，曹丽云，齐慧，王羽偲嘉，王璐，王芳敏，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61