一种改性氰酸酯涂料制造技术

本发明专利技术提供了一种改性氰酸酯涂料，包括：环氧基团修饰的石墨烯；氰酸酯类树脂；非反应型稀释剂四氢呋喃。与现有技术相比，本发明专利技术以含有一定链段长度的环氧基团修饰的石墨烯对氰酸酯涂料进行改性，环氧基团修饰的石墨烯表面具有足够数量的环氧链段阻止片层之间集聚，具有实现石墨烯分散足够的空间位阻，同时，特定长度的环氧烷基链可实现石墨烯纳米材料的液态化，鉴于氰酸酯类树脂在高温固化过程中表现出的超低黏度，液态化的环氧基团修饰的石墨烯更有利于在氰酸酯类树脂中的均匀分散；此外，石墨烯表面的环氧官能团在氰酸酯类树脂固化的过程中可与氰酸酯中间产物三嗪环反应，加速了其固化过程。

【技术实现步骤摘要】
一种改性氰酸酯涂料
本专利技术属于涂料
，尤其涉及一种改性氰酸酯涂料。
技术介绍
氰酸酯树脂是20世纪60年代开发的，分子结构中含有两个或两个以上氰酸酯官能团(－OCN)的一类材料，该树脂固化后会生成以三嗪环结构为主的网状高聚物。相比于环氧树脂、聚氨酯等常用胶黏剂树脂材料，氰酸酯固化物具有优良耐热性能的和力学性能。另外氰酸酯固化物还具有吸水率低、成型收缩率低、可耐湿热、阻燃、粘结性好、透波性能优异等特点。目前，氰酸酯材料已经被用于高性能聚合物基复合材料和耐高温涂层材料使用。尽管相比于同类材料，氰酸酯树脂已经在工业应用领域展现出了更为良好的应用前景，但该材料自身仍然存在一些不足，最为典型的就是其脆性，这也限制了氰酸酯树脂在更严苛环境下的应用。通过纳米材料掺杂改性是提高氰酸酯固化物性能，拓宽其应用领域的有效手段。姚雪丽等人(复合材料学报2006，23(3)：54-59)通过高速均质剪切法向氰酸酯中添加了微量的纳米二氧化硅粒子。研究结果表明，极少量二氧化硅粒子的添加最大可将材料的冲击强度提高80％以上，耐热温度提高近30℃。不过姚雪丽等人也在另一项工作中(材料工程2006，(5)：3-6)对纳米二氧化硅粒子在氰酸酯树脂中的三种分散工艺，包括研磨法、偶联剂表面处理法和高速均质剪切法进行了比较，通过固化物力学和热性能来判断，研磨对于纳米材料的分散最为有利。结合很多其它纳米复合材料在基础研究和实际应用中所发现或出现的问题来看，纳米材料的良好分散是能够大幅度提高基体材料性能的关键因素。作为特殊的具有单层结构的碳材料，石墨烯具有超大比表面积和极其优异的导热、导电、强度、韧性等性能。但是在实际应用过程中，无论是独立使用还是与其它材料复合，石墨烯所面临的关键问题之一也是分散。由于石墨烯片层间具有强烈的π-π相互作用，石墨烯片层极容易发生不可逆的团聚现象，在石墨烯改性材料中，石墨烯无法以单层状态分散于基体材料中，甚至出现明显的集聚，使得材料无法达到预期的改性效果。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种具有较好力学及热学性能的改性氰酸酯涂料。本专利技术提供了一种改性氰酸酯涂料，包括：环氧基团修饰的石墨烯；氰酸酯类树脂；非反应型稀释剂四氢呋喃；所述环氧基团修饰的石墨烯按照以下步骤进行制备：S1)将氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，得到氧化石墨烯胶体溶液；S2)将所述氧化石墨烯胶体溶液与酸酐类化合物混合，辐照，得到改性的氧化石墨烯；所述酸酐类化合物包含二甲酸酐结构或靛红酸酐结构；S3)将所述改性的氧化石墨烯经水解后，得到羧基改性石墨烯；S4)将所述羧基改性石墨烯与C1～C3的醇溶剂进行酯化反应，得到第一中间产物；S5)将所述第一中间产物与式(I)所示的格氏试剂反应，得到第二中间产物；其中，m为2～10的整数，X′为卤素；S6)将所述第二中间产物与过氧化物反应后，得到环氧基团修饰的石墨烯。优选的，所述氰酸酯类树脂选自双酚A型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、多官能团型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯和双酚E型氰酸酯中的一种或多种。优选的，所述环氧基团修饰的石墨烯与氰酸酯类树脂的质量比为1：(10～120)；所述氰酸酯类树脂与非反应型稀释剂四氢呋喃的比例为1g：(0.5～1.5)ml。优选的，所述酸酐类化合物选自马来酸酐、环戊烯-1,2-二甲酸酐、1,4-环己二烯-1,2-二甲酸酐、N-烯丙基靛红酸酐、双环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、2,3-二甲基马来酸酐与降冰片烯二酸酐中的一种或多种。优选的，所述步骤S2)中混合后得到的混合液中酸酐类化合物的浓度为0.2～80mg/ml；氧化石墨烯的浓度为0.05～4mg/ml。优选的，所述步骤S2)中辐照为γ射线辐照；辐照的辐射剂量为5～100kGy；辐照的辐射剂量率为10～100Gy/min。优选的，步骤S3)具体为：将所述改性的氧化石墨烯依次在碱性水溶液及酸性水溶液中浸泡水解，得到羧基改性石墨烯。优选的，所述碱性水溶液为碱金属氢氧化物水溶液；所述碱性水溶液的浓度为0.5～2mmol/L；所述酸性水溶液为盐酸溶液；所述酸性水溶液的浓度为0.5～2mmol/L。优选的，所述环氧基团修饰的石墨烯上环氧基团的面密度为7.3～30nmol/cm2。本专利技术提供了一种改性氰酸酯涂料，包括：环氧基团修饰的石墨烯；氰酸酯类树脂；非反应型稀释剂四氢呋喃；所述环氧基团修饰的石墨烯按照以下步骤进行制备：S1)将氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，得到氧化石墨烯胶体溶液；S2)将所述氧化石墨烯胶体溶液与酸酐类化合物混合，辐照，得到改性的氧化石墨烯；所述酸酐类化合物包含二甲酸酐结构或靛红酸酐结构；S3)将所述改性的氧化石墨烯经水解后，得到羧基改性石墨烯。S4)将所述羧基改性石墨烯与C1～C3的醇溶剂进行酯化反应，得到第一中间产物；S5)将所述第一中间产物与式(I)所示的格氏试剂反应，得到第二中间产物；S6)将所述第二中间产物与过氧化物反应后，得到环氧基团修饰的石墨烯。与现有技术相比，本专利技术以含有一定链段长度的环氧基团修饰的石墨烯对氰酸酯涂料进行改性，环氧基团修饰的石墨烯表面具有足够数量的环氧链段阻止片层之间集聚，具有实现石墨烯分散足够的空间位阻，同时，特定长度的环氧烷基链可实现石墨烯纳米材料的液态化，鉴于氰酸酯类树脂在高温固化过程中表现出的超低黏度，液态化的环氧基团修饰的石墨烯更有利于在氰酸酯类树脂中的均匀分散；此外，石墨烯表面的环氧官能团在氰酸酯类树脂固化的过程中可与氰酸酯中间产物三嗪环反应，加速了其固化过程。附图说明图1为本专利技术提供的环氧基团修饰的石墨烯的合成路线图；图2为本专利技术实施例2中所用环氧基团修饰的石墨烯的结构图；图3为本专利技术实施例3中所用环氧基团修饰的石墨烯的结构图。具体实施方式本专利技术提供了一种改性氰酸酯涂料，包括：环氧基团修饰的石墨烯；氰酸酯类树脂；非反应型稀释剂四氢呋喃；所述环氧基团修饰的石墨烯按照以下步骤进行制备：S1)将氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，得到氧化石墨烯胶体溶液；S2)将所述氧化石墨烯胶体溶液与酸酐类化合物混合，辐照，得到改性的氧化石墨烯；所述酸酐类化合物包含二甲酸酐结构或靛红酸酐结构；S3)将所述改性的氧化石墨烯经水解后，得到羧基改性石墨烯；S4)将所述羧基改性石墨烯与C1～C3的醇溶剂进行酯化反应，得到第一中间产物；S5)将所述第一中间产物与式(I)所示的格氏试剂反应，得到第二中间产物；其中，m为2～10的整数，X′为卤素；S6)将所述第二中间产物与过氧化物反应后，得到环氧基团修饰的石墨烯。其中，所述环氧基团修饰的石墨烯的合成路线如图1所示。本专利技术对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。其中，所述氧化石墨烯优选为利用Hummers法氧化得到的氧化石墨烯，更优选为利用Hummers氧化石墨或石墨烯系材料得到的氧化石墨烯。将氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，得到氧化石墨烯胶体溶液；在本专利技术中所述分散的方法优选为超声分散；所述分散的时间优选为10～30min，更优选为10～20min。将所述氧化石墨烯胶体溶液与酸酐类化合物混合；所述酸酐类化合物包含二甲酸酐结构或靛红酸酐结构，优选为马来酸酐、环戊烯-1,2-二甲酸酐、1,4-环己二烯-1,2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性氰酸酯涂料，其特征在于，包括：环氧基团修饰的石墨烯；氰酸酯类树脂；非反应型稀释剂四氢呋喃；所述环氧基团修饰的石墨烯按照以下步骤进行制备：S1)将氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，得到氧化石墨烯胶体溶液；S2)将所述氧化石墨烯胶体溶液与酸酐类化合物混合，辐照，得到改性的氧化石墨烯；所述酸酐类化合物包含二甲酸酐结构或靛红酸酐结构；S3)将所述改性的氧化石墨烯经水解后，得到羧基改性石墨烯；S4)将所述羧基改性石墨烯与C1～C3的醇溶剂进行酯化反应，得到第一中间产物；S5)将所述第一中间产物与式(I)所示的格氏试剂反应，得到第二中间产物；

【技术特征摘要】
1.一种改性氰酸酯涂料，其特征在于，包括：环氧基团修饰的石墨烯；氰酸酯类树脂；非反应型稀释剂四氢呋喃；所述环氧基团修饰的石墨烯按照以下步骤进行制备：S1)将氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，得到氧化石墨烯胶体溶液；S2)将所述氧化石墨烯胶体溶液与酸酐类化合物混合，辐照，得到改性的氧化石墨烯；所述酸酐类化合物包含二甲酸酐结构或靛红酸酐结构；S3)将所述改性的氧化石墨烯经水解后，得到羧基改性石墨烯；S4)将所述羧基改性石墨烯与C1～C3的醇溶剂进行酯化反应，得到第一中间产物；S5)将所述第一中间产物与式(I)所示的格氏试剂反应，得到第二中间产物；其中，m为2～10的整数，X′为卤素；S6)将所述第二中间产物与过氧化物反应后，得到环氧基团修饰的石墨烯。2.根据权利要求1所述的改性氰酸酯涂料，其特征在于，所述氰酸酯类树脂选自双酚A型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、多官能团型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯和双酚E型氰酸酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的改性氰酸酯涂料，其特征在于，所述环氧基团修饰的石墨烯与氰酸酯类树脂的质量比为1：(10～120)；所述氰酸酯类树脂与非反应型稀释剂四氢呋喃的比例为1g：(0.5～1.5)ml。4.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳美华，尹园，郑春柏，魏巍，张依帆，邓鹏飏，
申请(专利权)人：浙江中科应化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33