一种交联型纳米杂化氰酸酯涂料制造技术

本发明专利技术提供了一种交联型纳米杂化氰酸酯涂料，包括：环氧基修饰的球形纳米粒子；氰酸酯类树脂；非反应型稀释剂四氢呋喃。与现有技术相比，本发明专利技术以含有一定链段长度的环氧基团修饰的球形纳米粒子对氰酸酯涂料进行改性，环氧基团修饰的球形纳米粒子表面具有足够数量的环氧链段阻止纳米材料之间集聚，具有实现纳米材料分散足够的空间位阻，同时，特定长度的环氧烷基链可实现纳米材料的液态化，鉴于氰酸酯类树脂在高温固化过程中表现出的超低黏度，液态化的环氧基团修饰的球形纳米粒子更有利于在氰酸酯类树脂中的均匀分散；此外，纳米材料表面的环氧官能团在氰酸酯类树脂固化的过程中可与氰酸酯中间产物三嗪环反应，加速了其固化过程。

【技术实现步骤摘要】
一种交联型纳米杂化氰酸酯涂料
本专利技术属于涂料
，尤其涉及一种交联型纳米杂化氰酸酯涂料。
技术介绍
氰酸酯树脂是20世纪60年代开发的，分子结构中含有两个或两个以上氰酸酯官能团(－OCN)的一类材料，该树脂固化后会生成以三嗪环结构为主的网状高聚物。相比于环氧树脂、聚氨酯等常用胶黏剂树脂材料，氰酸酯固化物具有优良耐热性能的和力学性能。另外氰酸酯固化物还具有吸水率低、成型收缩率低、可耐湿热、阻燃、粘结性好、透波性能优异等特点。目前，氰酸酯材料已经被用于高性能聚合物基复合材料和耐高温涂层材料使用。尽管相比于同类材料，氰酸酯树脂已经在工业应用领域展现出了更为良好的应用前景，但该材料在成型过程中所存在的问题仍然限制了其更为广泛的应用。相比于具有相似用途的环氧树脂，氰酸酯树脂的固化温度较高，通常需要200℃以上，固化周期也更长，通常需要7h以上。很显然，除了能耗之外，氰酸酯的固化对设备、基材及周边环境提出了更高的要求，也在一定程度上限制了自身的应用空间。一些研究表明(航空材料学报2003，23(2)：56-62)，过渡金属有机化合物如有机锡可催化氰酸酯的固化反应，缩短固化周期。但是这些催化剂在实际应用中也会存在一些问题，如它们在氰酸酯中的溶解性不佳，且氰酸酯在高温下的黏度极低，固化时间很长，很容易从氰酸酯液体中析出并导致催化效果不佳。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种固化时间较短的交联型纳米杂化氰酸酯涂料。本专利技术提供了一种交联型纳米杂化氰酸酯涂料，包括：环氧基修饰的球形纳米粒子；氰酸酯类树脂；非反应型稀释剂四氢呋喃；所述环氧基团修饰的球形纳米粒子按照以下步骤进行制备：S1)将球形纳米粒子分散于四氢呋喃中，得到混合溶液；S2)将所述混合溶液与酸酐类化合物混合，辐照，得到改性的球形纳米粒子；所述酸酐类化合物包含二甲酸酐结构和/或靛红酸酐结构；S3)将所述改性的球形纳米粒子经水解后，得到羧基改性纳米粒子。S4)将所述羧基改性纳米粒子与C1～C3的醇溶剂进行酯化反应，得到第一中间产物；S5)将所述第一中间产物与式(I)所示的格氏试剂反应，得到第二中间产物；其中，m为2～10的整数，X′为卤素；S6)将所述第二中间产物与过氧化物反应后，得到环氧基团修饰的球形纳米粒子。优选的，所述氰酸酯类树脂选自双酚A型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、多官能团型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯和双酚E型氰酸酯中的一种或多种。优选的，所述环氧基团修饰的球形纳米粒子与氰酸酯类树脂的质量比为1：(10～120)；所述氰酸酯类树脂与非反应型稀释剂四氢呋喃的比例为1g：(0.5～1.5)ml。优选的，所述酸酐类化合物选自马来酸酐、环戊烯-1,2-二甲酸酐、1,4-环己二烯-1,2-二甲酸酐、N-烯丙基靛红酸酐、双环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、2,3-二甲基马来酸酐与降冰片烯二酸酐中的一种或多种。优选的，所述步骤S2)中混合后得到的混合液中酸酐类化合物的浓度为0.2～80mg/ml；纳米材料的浓度为0.05～4mg/ml。优选的，所述步骤S2)中辐照为γ射线辐照；辐照的辐射剂量为5～100kGy；辐照的辐射剂量率为10～100Gy/min。优选的，步骤S3)具体为：将所述改性的球形纳米粒子依次在碱性水溶液及酸性水溶液中浸泡水解，得到羧基改性纳米粒子。优选的，所述碱性水溶液为碱金属氢氧化物水溶液；所述碱性水溶液的浓度为0.5～2mmol/L；所述酸性水溶液为盐酸溶液；所述酸性水溶液的浓度为0.5～2mmol/L。优选的，所述环氧基团修饰的球形纳米粒子上环氧基团的面密度为7.3～30nmol/cm2。优选的，所述球形纳米粒子选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝与纳米氧化锌中的一种或多种。本专利技术提供了一种交联型纳米杂化氰酸酯涂料，包括：环氧基修饰的球形纳米粒子；氰酸酯类树脂；非反应型稀释剂四氢呋喃；所述环氧基团修饰的球形纳米粒子按照以下步骤进行制备：S1)将球形纳米粒子分散于四氢呋喃中，得到混合溶液；S2)将所述混合溶液与酸酐类化合物混合，辐照，得到改性的球形纳米粒子；所述酸酐类化合物包含二甲酸酐结构和/或靛红酸酐结构；S3)将所述改性的球形纳米粒子经水解后，得到羧基改性纳米粒子；S4)将所述羧基改性纳米粒子与C1～C3的醇溶剂进行酯化反应，得到第一中间产物；S5)将所述第一中间产物与式(I)所示的格氏试剂反应，得到第二中间产物；S6)将所述第二中间产物与过氧化物反应后，得到环氧基团修饰的球形纳米粒子。与现有技术相比，本专利技术以含有一定链段长度的环氧基团修饰的球形纳米粒子对氰酸酯涂料进行改性，环氧基团修饰的球形纳米粒子表面具有足够数量的环氧链段阻止纳米材料之间集聚，具有实现纳米材料分散足够的空间位阻，同时，特定长度的环氧烷基链可实现纳米材料的液态化，鉴于氰酸酯类树脂在高温固化过程中表现出的超低黏度，液态化的环氧基团修饰的球形纳米粒子更有利于在氰酸酯类树脂中的均匀分散；此外，纳米材料表面的环氧官能团在氰酸酯类树脂固化的过程中可与氰酸酯中间产物三嗪环反应，加速了其固化过程。附图说明图1为环氧基团修饰的球形纳米粒子的合成路线图；图2为本专利技术实施例3中所用环氧基团修饰的纳米材料的结构图。具体实施方式本专利技术提供了一种交联型纳米杂化氰酸酯涂料，其特征在于，包括：环氧基修饰的球形纳米粒子；氰酸酯类树脂；非反应型稀释剂四氢呋喃；所述环氧基团修饰的球形纳米粒子按照以下步骤进行制备：S1)将球形纳米粒子分散于四氢呋喃中，得到混合溶液；S2)将所述混合溶液与酸酐类化合物混合，辐照，得到改性的球形纳米粒子；所述酸酐类化合物包含二甲酸酐结构和/或靛红酸酐结构；S3)将所述改性的球形纳米粒子经水解后，得到羧基改性纳米粒子；S4)将所述羧基改性纳米粒子与C1～C3的醇溶剂进行酯化反应，得到第一中间产物；S5)将所述第一中间产物与式(I)所示的格氏试剂反应，得到第二中间产物；其中，m为2～10的整数，X′为卤素；S6)将所述第二中间产物与过氧化物反应后，得到环氧基团修饰的纳米材料。其中，所述环氧基团修饰的球形纳米粒子的合成路线如图1所示。本专利技术对所有原料的来源并没有特殊的限制，均为市售。其中，所述球形纳米粒子优选为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝与纳米氧化锌中的一种或多种。将球形纳米粒子分散于四氢呋喃中，得到混合溶液；所述混合溶液中球形纳米粒子的浓度优选为0.05～4mg/ml，更优选为0.05～2.5mg/ml；在本专利技术中所述分散的方法优选为超声分散；所述分散的时间优选为10～30min。将所述混合溶液与酸酐类化合物混合；所述酸酐类化合物包含二甲酸酐结构或靛红酸酐结构，优选为马来酸酐、环戊烯-1,2-二甲酸酐、1,4-环己二烯-1,2-二甲酸酐、N-烯丙基靛红酸酐、双环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、2,3-二甲基马来酸酐与降冰片烯二酸酐中的一种或多种，更优选为马来酸酐。采用此类酸酐类化合物接枝纳米材料，可利用酸酐类化合物的存在的空间位阻使纳米材料分散，且该类酸酐类化合物的结构可防止自聚反应的发生；所述混合的方法优选为超声；所述混合的时间优选为10～30min；混合后得到的混合液中纳米材料的浓度优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种交联型纳米杂化氰酸酯涂料，其特征在于，包括：环氧基修饰的球形纳米粒子；氰酸酯类树脂；非反应型稀释剂四氢呋喃；所述环氧基团修饰的球形纳米粒子按照以下步骤进行制备：S1)将球形纳米粒子分散于四氢呋喃中，得到混合溶液；S2)将所述混合溶液与酸酐类化合物混合，辐照，得到改性的球形纳米粒子；所述酸酐类化合物包含二甲酸酐结构和/或靛红酸酐结构；S3)将所述改性的球形纳米粒子经水解后，得到羧基改性纳米粒子；S4)将所述羧基改性纳米粒子与C1～C3的醇溶剂进行酯化反应，得到第一中间产物；S5)将所述第一中间产物与式(I)所示的格氏试剂反应，得到第二中间产物；

【技术特征摘要】
1.一种交联型纳米杂化氰酸酯涂料，其特征在于，包括：环氧基修饰的球形纳米粒子；氰酸酯类树脂；非反应型稀释剂四氢呋喃；所述环氧基团修饰的球形纳米粒子按照以下步骤进行制备：S1)将球形纳米粒子分散于四氢呋喃中，得到混合溶液；S2)将所述混合溶液与酸酐类化合物混合，辐照，得到改性的球形纳米粒子；所述酸酐类化合物包含二甲酸酐结构和/或靛红酸酐结构；S3)将所述改性的球形纳米粒子经水解后，得到羧基改性纳米粒子；S4)将所述羧基改性纳米粒子与C1～C3的醇溶剂进行酯化反应，得到第一中间产物；S5)将所述第一中间产物与式(I)所示的格氏试剂反应，得到第二中间产物；其中，m为2～10的整数，X′为卤素；S6)将所述第二中间产物与过氧化物反应后，得到环氧基团修饰的球形纳米粒子。2.根据权利要求1所述的交联型纳米杂化氰酸酯涂料，其特征在于，所述氰酸酯类树脂选自双酚A型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、多官能团型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯和双酚E型氰酸酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的交联型纳米杂化氰酸酯涂料，其特征在于，所述环氧基团修饰的球形纳米粒子与氰酸酯类树脂的质量比为1：(10～120)；所述氰酸酯类树脂与非反应型稀释剂四氢呋喃的比例为1g：(0.5～1.5)ml。4.根据权利要求1所述的交联型纳米杂化氰酸酯涂料，其特征在于，所述酸酐类化合物选自马来酸酐、环戊烯-1,2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳美华，尹园，郑春柏，魏巍，张依帆，邓鹏飏，
申请(专利权)人：浙江中科应化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33