一种基于改性α-磷酸锆的阻燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于改性α‑磷酸锆的阻燃剂，首先采用甲胺、表面活性剂对α‑磷酸锆进行有机改性，降低α‑磷酸锆纳米片的表面极性，并通过球磨机械将α‑磷酸锆进行剥离成片层，然后以硅烷偶联剂KH560对α‑磷酸锆片层进行接枝改性得到。本发明专利技术利用硅烷偶联剂KH560可以提高α‑磷酸锆与基体的相容性，采用9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)作为接枝α‑磷酸锆的单体,所得新型纳米阻燃剂集阻燃抑烟与增强功能于一体，且无卤，成炭性好，阻燃性能优异，环境友好，适用性广。

【技术实现步骤摘要】
一种基于改性α-磷酸锆的阻燃剂及其制备方法
本专利技术属于新型阻燃抑烟助剂
，涉及一种有机与无机杂化的新型纳米阻燃抑烟助剂，具体涉及一种基于改性α-磷酸锆的新型纳米阻燃剂及其制备方法。
技术介绍
近年来，聚合物层状纳米复合材料成为纳米复合材料领域内研究最为广泛的材料之一，纳米材料的特殊结构决定了其拥有其它材料所不具备的特殊性能(如小尺寸效应，宏观隧道效应等)，同时可为提高聚合材料的热稳定性、防火阻燃以及机械性能提供良好方法。α-磷酸锆是一种新型多功能材料，具有层状结构，并具有一定的耐酸耐碱性、优异的热稳定性和化学稳定性，可插入客体分子形成复合材料。相比于其他层状纳米材料，α-磷酸锆具有一些独特的优势，比如较大的离子交换空间、易于插层剥离、层间距可调，具有固体酸特性等；此外，有诸多报道表明α-磷酸锆片层具有路易斯酸特性。虽然通过ZrP的层状阻隔作用和固体酸催化成炭作用能够较为明显地提升了阻燃剂的阻燃性，但是由于一些方法无法使磷酸锆充分剥离，而且一般阻燃体系的炭层较为疏松，热稳定性差，发挥催化成炭作用时间短，并不能使磷酸锆高效的催化聚合物成炭，无法使阻燃剂的阻燃效率得到质的提高。为改善磷酸锆无法充分剥离，以及不能高效催化聚合物成炭，从而导致其阻燃效率无法高效提升等问题；专利CN108203519A中通过加入有机介质，使有机介质插入磷酸锆层间，再利用机械球磨法剥离成磷酸锆片层。可将磷酸锆剥离成单片，但是因为磷酸锆的层状结构稳定，具有较好的机械强度和化学稳定性，层间具有范德华力，较难仅以上述方法剥离，从而导致成功率并不是很理想。专利CN107459738A中公开了一种纳米磷酸锆复合阻燃剂，利用磷酸锆，PVC发泡材料，乙二胺等混合制备复合阻燃剂，在气相中将燃烧停止或延缓链式自由基燃烧反应的阻燃过程，拥有良好的阻燃效果，但是此方法在凝聚相阻燃方面效果较差，从而导致阻燃剂适用领域具有限制性。因此，进一步优化磷酸锆类化合物的改性手段及其性能具有重要的研究和应用意义。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于针对现有阻燃剂成炭质量不佳、炭层松散强度低以及阻燃效率低等问题，提供了一种基于改性α-磷酸锆的阻燃剂，该阻燃剂集阻燃抑烟与增强功能于一体，无卤、成炭性好，阻燃性能优异，环境友好，且涉及的制备方法工艺简单，适合推广应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种基于改性α-磷酸锆的阻燃剂的制备方法，它包括如下步骤：1)将磷酸锆超声分散于水，配制磷酸锆悬浮液，向其中加入甲胺溶液混合均匀，然后向所得混合液中滴加表面活性剂溶液，再进行加热超声、室温静止、抽滤、洗涤，得有机改性磷酸锆；然后将所得有机改性磷酸锆加入有机介质中，进行二次超声、球磨、过滤、干燥，得固体产物I；2)向固体产物I中加入KH560和有机溶剂，超声搅拌均匀，然后在油浴条件下进行搅拌反应，再经过滤、洗涤、干燥，得固体产物II；3)将固体产物II与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三苯基膦混合，并充分溶解，然后在保护气氛和搅拌条件下进行加热反应，将反应所得产物进行用三氯甲烷溶解，再用石油醚沉淀，干燥，即得基于改性α-磷酸锆的新型纳米阻燃剂。上述方案中，所述磷酸锆为α-磷酸锆，其粒径为800目～5000目。上述方案中，步骤1)中引入的磷酸锆、甲胺和表面活性剂的摩尔比为1:(1～3.5):(1～3.2)。上述方案中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或Gemini表面活性剂等。上述方案中，步骤1)所述加热超声温度为75～80℃，时间为3～5h；室温静止时间为3～5h。上述方案中，步骤1)中二次超声时间为30～60min；球磨转速为300～2000r/min，时间为24h-72h。上述方案中，步骤1)中所述有机质为异丙醇或DMF等。上述方案中，所述有机溶剂可选用二氧六环、丙酮或苯等。上述方案中，步骤2)中所述KH560与固体产物I的摩尔比为1:1～3:2。上述方案中，步骤2)中所述油浴温度为90-95℃，搅拌反应时间为24-72h。上述方案中，步骤2)中所述洗涤步骤为采用丙酮洗涤2～3次，乙醇洗涤2～3次。上述方案中，步骤2)中机械与超声需同时进行，且搅拌与超声结束时要立即转移至油浴锅中。上述方案中，步骤3)中固体产物II与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三苯基膦的质量比为(2-9):(3-10):1。上述方案中，步骤3)中所述加热反应温度为130～150℃，反应时间为7～9h；反应过程中，用傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定P-H键的信号强度(2400cm-1处)，监测反应的进行，信号完全消失时反应结束。上述方案中，步骤3)中需严格保证温度130～150℃以及整个反应过程要完全在氮气氛围内或者惰性气体。本专利技术的基本原理是：α-磷酸锆为多功能层状化合物，层状结构稳定，易于插层剥离、层间距可调；本专利技术将甲胺小分子直接嵌入主体层间对α-磷酸锆作预撑处理，使层间距增大，然后进一步通过离子交换作用插入大分子，α-磷酸锆经表面活性剂改性后，磷酸锆片层表面活性降低，疏水性增强，使α-磷酸锆的相容性提高，最后利用机械球磨法对所改性分子进行处理，能够成功将其剥离成α-磷酸锆片层(磷酸锆的层间具有丰富的P-OH基，将其剥离后能够使磷酸锆层间富含的-OH暴露出来，为磷酸锆的修饰改性大分子的设计提供思路)；然后对剥离的α-磷酸锆片层接枝9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，可以使阻燃性能更加优异，DOPO具有特殊的联苯及磷杂菲结构，可表现出优异的耐热性能和阻燃性能，本专利技术运用硅烷偶联剂KH560为大分子设计的桥梁，令剥离磷酸锆片层修饰DOPO，通过化学键连接大分子阻燃剂，可以使大分子阻燃剂不会出现分子迁移和析出裂解的问题，可提高大分子阻燃剂的稳定性；磷的阻燃剂可在气相和凝聚相发挥阻燃作用，残留在炭层中的磷会以磷酸的形式对基体进行有效催化，DOPO在阻燃作用时会在气相中生成自由基捕捉剂，抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基，从而发挥阻燃作用，能够使大分子具有P-Si协同效应，此大分子阻燃剂具有更加优异的催化成炭性能，尤其是膨胀型阻燃剂中，并且可使阻燃剂具有较好的热稳定性和阻隔性能，使燃烧形成炭层更加致密，从而可提高此专利技术阻燃剂的阻燃性能；采用本专利技术所述的ZrP来修饰DOPO，可以有效提高本专利技术的综合性能，同时接枝的硅烷偶联剂560可以提高α-磷酸锆与基体的相容性。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：1)本专利技术根据α-磷酸锆的层间距可调性，首先利用甲胺对α-磷酸锆进行预撑处理，然后利用表面活性剂改性后，能够使磷酸锆片层表面活性降低，疏水性增强，在简单的机械球磨条件下实现磷酸锆片层的高效剥离。2)接枝硅烷偶联剂560可以为α-磷酸锆的改性提供多样性，可以使α-磷酸锆以化学键的形式接枝化合物，可令α-磷酸锆的改性更加稳定，通过化学键连接大分子阻燃剂，可以使大分子阻燃剂不会出现分子迁移和析出裂解的问题，可提高大分子阻燃剂的稳定性。3)本专利技术所制备的新型纳米阻燃剂热稳定性和化学稳定性好，与树脂的相容性较好，其中DOPO磷杂菲基团在燃烧的过程中会在凝聚相中产生具有强脱水性的磷酸盐、聚磷酸盐等磷酸盐类物质，促进基体脱水炭化，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于改性α‑磷酸锆的阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将磷酸锆超声分散于水，配制磷酸锆悬浮液，向其中加入甲胺溶液混合均匀，然后向所得混合液中滴加表面活性剂溶液，再进行加热超声、室温静止、抽滤、洗涤，得有机改性磷酸锆；然后将所得有机改性磷酸锆加入有机介质中，进行二次超声、球磨、过滤、干燥，得固体产物I；2)向固体产物I中加入KH560和有机溶剂，超声搅拌均匀，然后在油浴条件下进行搅拌反应，再经过滤、洗涤、干燥，得固体产物II；3)将固体产物II与9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物和三苯基膦混合，并充分溶解，然后在保护气氛和搅拌条件下进行加热反应，将反应所得产物进行用三氯甲烷溶解，再用石油醚沉淀，干燥，即得基于改性α‑磷酸锆的新型纳米阻燃剂。

【技术特征摘要】
1.一种基于改性α-磷酸锆的阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将磷酸锆超声分散于水，配制磷酸锆悬浮液，向其中加入甲胺溶液混合均匀，然后向所得混合液中滴加表面活性剂溶液，再进行加热超声、室温静止、抽滤、洗涤，得有机改性磷酸锆；然后将所得有机改性磷酸锆加入有机介质中，进行二次超声、球磨、过滤、干燥，得固体产物I；2)向固体产物I中加入KH560和有机溶剂，超声搅拌均匀，然后在油浴条件下进行搅拌反应，再经过滤、洗涤、干燥，得固体产物II；3)将固体产物II与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三苯基膦混合，并充分溶解，然后在保护气氛和搅拌条件下进行加热反应，将反应所得产物进行用三氯甲烷溶解，再用石油醚沉淀，干燥，即得基于改性α-磷酸锆的新型纳米阻燃剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸锆为α-磷酸锆，其粒径为800目～5000目。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中引入的磷酸锆...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘治田，王成，胡清华，刘诗，张旗，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42