本发明专利技术提供一种非均相氧化制备溴化苯乙烯‑丁二烯共聚物的方法，包括如下主要步骤：(1)将SBS用有机溶剂溶解，加入有机溴铵盐水溶液、甲基溴化抑制剂，滴加少量的酸性催化剂调节PH值，加入金属氧化剂，恒温反应后静置分层；(2)将上述分层后下层的有机相洗涤干燥；(3)在上述干燥后的有机相中加入固体酸催化剂、含NBS有机溶液，升温至90‑100℃回流1‑2小时，冷却后用碱性物质中和游离溴，在沉淀剂作用下沉淀，经过滤、干燥得到溴化SBS产品。本发明专利技术方法的生产能耗低，大大降低了三废排放，所得产品溴含量高、收率高、热稳定性好，适用于发泡聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等泡沫橡塑制品的阻燃。
【技术实现步骤摘要】
一种非均相氧化制备溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的方法
本专利技术属于溴系阻燃剂合成
，具体涉及一种非均相氧化制备溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的方法。
技术介绍
溴系阻燃剂由于具有阻燃高效性、耐热性好、能满足各种高分子材料的阻燃的要求，加之原料来源充足、价格便宜，不太多恶化基材的物理机械性能，是其他阻燃剂无法匹敌的，一直以来深受人们的青睐，它是目前市场上产量最大、应用最广泛的阻燃剂之一。而在目前所有应用于聚苯乙烯(PS)材料的阻燃剂中，六溴环十二烷(HBCD)与PS树脂的相容性较好，且在较低的添加量下可以使PS材料具有较好的阻燃性能，能够最大限度地保持PS材料的绝热性能和其它物理性能，因此而得以更加广泛的应用。但近些年大量的研究和调查表明，六溴环十二烷的有机体内生物累积性毒性非常强，目前已发现HBCD可以通过生产、使用及其废物处置过程扩散到环境中去，而作为食物链终端的人类会从环境中吸收该物质，引起肝脏和甲状腺等脏器或神经方面疾病。而针对其在生物体内累积性和毒性，在2013年召开的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中该物质被列入控制名录，我国作为签约国也在2014年将六溴环十二烷增列至《中国严格限制进出口的有毒化学品目录》、且目前新编国家标准《绿色产品评价技术要求绝热材料》中对其作为阻燃剂也提出禁用要求，这就需要为六溴环十二烷寻找一种替代品，既能满足环保的要求，也要满足产品的阻燃性能。针对以上情况，当前国际上一种解决方案是积极研究无卤阻燃剂，但是无卤阻燃剂阻燃效率低、添加量高、价格贵、成本高，一般用在玩具、衣物等与人体紧密接触的产品，而建材产品对其高价格在产品成本上的影响是难以接受的，且无卤阻燃剂阻燃效果不佳，达不到建材产品对阻燃性能的要求。而相比使用无卤阻燃剂，通过提高分子量、改进分子结构来开发低毒、热稳定性好、耐候耐迁移的大分子溴系阻燃剂是一种更为现实的解决方案。由于高聚物基材相容性好，因而能够保持高聚物材料原有的物理机械性能，并且无迁移、热稳定性好，便于加工和更具持久性。
技术实现思路
针对
技术介绍
中提到的技术问题情况，该专利技术的技术方案提供一种非均相氧化制备溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的方法，该方法生产能耗低，大大降低了三废排放，所得产品溴含量高、收率高、热稳定性好，适用于发泡聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等泡沫橡塑制品的阻燃。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种非均相氧化制备溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的方法，包括如下主要步骤：(1)将SBS用有机溶剂溶解，加入有机溴铵盐水溶液，升温至20℃-30℃，加入甲基溴化抑制剂，滴加少量的酸性催化剂调节PH值，加入金属氧化剂，加入完毕后恒温反应3-5小时，静置分层；(2)将上述分层后下层的有机相，在恒温20℃-30℃条件下，加入一定体积的稀碱溶液洗涤2-4次，每次洗涤时间为0.5-1h除去杂质，再用蒸馏水将有机相水洗几次，用无水氯化钙固体干燥；(3)在上述干燥后的有机相中加入固体酸催化剂，在温度15℃-25℃条件下加入含NBS有机溶液，升温至90-100℃回流1-2小时，冷却后用碱性物质中和游离溴，在沉淀剂作用下沉淀，经过滤、干燥得到溴化SBS产品。其中，所述步骤(1)中溶解SBS的有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷的任意一种或者多种，所述溶解SBS的有机溶剂与所述SBS的质量比为10-25:1。其中，所述步骤(1)中的有机溴铵盐为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵中的一种或几种的结合，所述有机溴铵盐与金属氧化剂的摩尔比为1.25-2:1，所述有机溴铵盐与所述SBS的质量比为3-11:1。其中，所述步骤(1)中的金属氧化剂为硝酸铈铵、磷钼酸铵中的任意一种或二种，所述金属氧化剂与所述SBS的质量比为5.5-18:1。其中，所述步骤(1)中的甲基溴化抑制剂为四氯化锡、四氯化钛中的任意一种或者二种，所述甲基溴化抑制剂的用量为所述SBS的1wt％-5wt％。其中，所述步骤(1)中的酸性催化剂为柠檬酸、草酸、醋酸、硅酸的任意一种或多种，所述酸性催化剂的用量为所述金属氧化剂的1wt％-10wt％。其中，所述步骤(2)中的稀碱溶液为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠的任意一种或多种的质量分数为5％-10％的水溶液，所述稀碱溶液的体积与所述被洗涤有机相体积比为1/3-1:1。其中，所述步骤(3)中固体酸催化剂由金属固相载体与质子酸组成，所述金属固相载体为Zr(OH)4、Co(OH)2中的任意一种或者二种，所述金属固相载体的用量为所述SBS的8wt％-15wt％，所述质子酸为硫酸、盐酸、磷酸中的任意一种或者多种，所述质子酸用量为所述金属固相载体10wt％-20wt％。其中，步骤(3)中所述含NBS有机溶液中所用的有机溶剂为四氯化碳、二甲基亚砜中的任意一种或者两种，所述含NBS有机溶液中有机溶剂与NBS的质量比为8-12:1，所述NBS的质量与SBS的质量比为1-1.5:1。其中，所述步骤(3)中的碱性物质为硫代硫酸钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、三乙醇胺、亚硫酸钠、水合肼、氨水的任意一种或多种。其中，所述步骤(3)中的沉淀剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种或者多种。本专利技术产生的有益效果为：(1)专利文件CN201710655808中公开的一种高热稳定性溴化SBS的合成方法，其中，采用氢溴酸这种强酸作为溴剂，该溴剂是强腐蚀性、强挥发性且易吸入致毒的试剂，本方案中采用的溴剂为有机溴铵盐，该溴剂稳定、安全、无毒，进而本方案中的生产安全性、操作性更好；且水相中金属离子能够回收利用，即减少了环境污染又能降低产品制备的成本；(2)与溴素做溴化剂相比，用有机溴铵盐为溴化剂反应条件温和、易于控制，且金属离子的配位使得双键的溴加成更为精确，让产品溴含量高，收率高，热稳定性更好(3)采用酸性催化剂调控PH酸性值，提高金属离子的氧化性，确保溴鎓离子形成率，保证了产品的收率和质量；(4)采用固体质子酸做催化剂，在苯乙烯-丁二烯聚合物主链碳上定向定量溴取代，保证了所有溴元素均键合在苯乙烯-丁二烯共聚物的主链上，其热稳定性比溴取代在苯环上要好，使得产品与聚苯乙烯材料相容性好，不会对添加后的材料的机械性能产生负面影响；(5)采用沉淀剂进行沉淀，使得产品的结晶程度高，热稳定性高，产品分散性更好更稳定。附图说明图1为本专利技术的工艺原理图，本专利技术以苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)为原料进行双键溴加成和苄位溴取代二种反应，其中，第一步反应在酸性催化条件下，利用金属离子的氧化性得到溴鎓盐，同时在有机相中溴鎓盐裂解出溴自由基定向与SBS中双键加成反应；第二步以N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作为溴化剂，在固体酸催化下进行脂肪链苄位的定向定量溴化，提高溴转化率。图2SBS与溴化SBS红外谱图对比分析图；其中，(A)SBS红外谱图；(B)溴化SBS红外谱图；(A)SBSFTIR：苯乙烯特征峰(698cm-1和756cm-1)，1，2-乙烯基特征峰：910cm-1和1，4反式特征峰：966cm-1；(B)溴化SBSFTIR：苯乙烯特征峰(698cm-1和756cm-1)，1，2-乙烯基特征峰：908cm-1和1，4反式特征峰：966cm-1，碳-溴键特征峰：547cm-1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种非均相氧化制备溴化苯乙烯‑丁二烯共聚物的方法，其特征在于，包括如下主要步骤：(1)将SBS用有机溶剂溶解，加入有机溴铵盐水溶液，升温至20℃‑30℃，加入甲基溴化抑制剂，滴加少量的酸性催化剂调节PH值，加入金属氧化剂，加入完毕后恒温反应3‑5小时，静置分层；(2)将上述分层后下层的有机相，在恒温20℃‑30℃条件下，加入一定体积的稀碱溶液洗涤2‑4次，每次洗涤时间为0.5‑1h除去杂质，再用蒸馏水将有机相水洗几次，用无水氯化钙固体干燥；(3)在上述干燥后的有机相中加入固体酸催化剂，在温度15℃‑30℃条件下加入含NBS有机溶液，升温至90‑100℃回流1‑2小时，冷却后用碱性物质中和游离溴，在沉淀剂作用下沉淀，经过滤、干燥得到溴化SBS产品。
【技术特征摘要】
1.一种非均相氧化制备溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的方法，其特征在于，包括如下主要步骤：(1)将SBS用有机溶剂溶解，加入有机溴铵盐水溶液，升温至20℃-30℃，加入甲基溴化抑制剂，滴加少量的酸性催化剂调节PH值，加入金属氧化剂，加入完毕后恒温反应3-5小时，静置分层；(2)将上述分层后下层的有机相，在恒温20℃-30℃条件下，加入一定体积的稀碱溶液洗涤2-4次，每次洗涤时间为0.5-1h除去杂质，再用蒸馏水将有机相水洗几次，用无水氯化钙固体干燥；(3)在上述干燥后的有机相中加入固体酸催化剂，在温度15℃-30℃条件下加入含NBS有机溶液，升温至90-100℃回流1-2小时，冷却后用碱性物质中和游离溴，在沉淀剂作用下沉淀，经过滤、干燥得到溴化SBS产品。2.根据权利要求1所述的一种非均相氧化制备溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶解SBS的有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷的任意一种或者多种，所述溶解SBS的有机溶剂与所述SBS的质量比为10-25:1。3.根据权利要求1所述的一种非均相氧化制备溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机溴铵盐为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵中的一种或几种的结合，所述有机溴铵盐与金属氧化剂的摩尔比为1.25-2:1，所述有机溴铵盐与所述SBS的质量比为3-11:1。4.根据权利要求1所述的一种非均相氧化制备溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的金属氧化剂为硝酸铈铵、磷钼酸铵中的任意一种或二种，所述金属氧化剂与所述SBS的质量比为5.5-18:1。5.根据权利要求1所述的一种非均相氧化制备溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨倩，刘彤，张鹏宇，滕藤，李剑光，
申请(专利权)人：天津市建筑材料科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12
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