由糖制备α-羟基蛋氨酸类似物的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于在含硫化合物、固体路易斯酸催化剂和包含有机溶剂和水的溶剂的存在下由糖制备一种或多种α‑羟基蛋氨酸类似物的连续流方法。本发明专利技术提供了用于稳定在连续的反应过程中所使用的路易斯酸催化剂的方法，在该反应过程中，水以大于或等于有机溶剂的10体积％的量存在。

【技术实现步骤摘要】
由糖制备α-羟基蛋氨酸类似物的方法本申请是申请日为2015年11月12日，申请号为：2015800650089，名称为：“由糖制备乳酸酯和2-羟基-3-丁烯酸酯或α-羟基蛋氨酸类似物的酯的方法”的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及一种新的适用于连续流工艺的制备α-羟基蛋氨酸类似物的方法。专利技术背景碳水化合物代表生物质的最大部分并且正在建立各种策略以使其有效用作商业化学品的原料。因为其用于补充以及最终替换石油的潜力，生物质是特别有意义的。可从生物质获得的一种这样的商业化学品是乳酸；乳酸衍生物(乳酸甲酯)是用于可再生和生物可降解的溶剂和聚合物的方便的构建材料。可以从糖经由各种反应过程，包括生化(酶发酵；对映体产物)和合成(催化转化；外消旋产物)得到乳酸衍生物，特别是乳酸的酯。特别的关注集中于合成(催化)路线上，因为其提供商业上和环境上有利的生化路线的可替代路线，还提供外消旋产物。例如，如果期望需要化学计量量的乳酸对映异构体的两个对映异构体的聚合物(例如聚乳酸(PLA))作为原料，则外消旋产物是有利的。现有技术证明了乳酸酯和2-羟基-3-丁烯酸酯的外消旋混合物可以在路易斯酸催化剂的存在下由糖制备。乳酸酯和2-羟基-3-丁烯酸酯或α-羟基蛋氨酸类似物的酯可以通过间歇或连续流工艺在路易斯酸催化剂的存在下由糖制备。Science(2010)328,pp602-605和EP2184270B1都公开了用于该方法的间歇反应，其中溶剂仅为甲醇或甲醇和2.5重量％的水。这两个参考文献还公开了一种间歇反应，其中溶剂是水，从而从蔗糖制备乳酸(30％)。为了获得用于制备上述酯的工业上可行的方法，必须使路易斯酸催化剂在延长的工艺持续时间内保持稳定，即活性。这是一个众所周知的问题，路易斯酸催化剂在反应过程中随时间而失活，并且必须通过煅烧来再生。路易斯酸催化剂的失活需要停止工艺，分离催化剂并且通过煅烧至少12-18小时来再生。Science(2010)328,pp602-605和EP2184270B1公开了对于所有间歇反应，催化剂通过煅烧20小时后再生。Science(2010)328,pp602-605还公开了在路易斯酸催化剂(Sn-BEA)和有机溶剂(甲醇)的存在下将糖(果糖)转化成乳酸甲酯的连续流方法。支持性数据的图7表明，来自果糖的乳酸甲酯的产率百分比随运行时间(TOS)降低了至少50％，从3小时的约23％降低至80小时的约11％。该图显示，Sn-BEA随着运行时间的推移而逐渐失活。类似于间歇反应，催化剂通过煅烧再生。注意，Sn-BEA和Sn-β(如本文所用)是相同的。此外，Science(2010)328,pp602-605表明了在反应过程中水的存在对催化剂稳定性而言是不利的。当该方法的溶剂仅为水时，催化剂上的碳沉积大大增加，显著促进了催化剂的失活。例如，当该方法的溶剂为水时，每克催化剂中7重量％的碳沉积在催化剂上，与之相比，当该方法仅使用甲醇作为溶剂时，碳沉积为1.3重量％。在JournalofCatalysis(2003)220,pp326-332已报告了水的添加对于使用路易斯酸催化剂的方法的不利的另一个实例。该参考文献公开了醛与甲硅烷基烯醇醚在钛硅酸盐路易斯酸催化剂(Ti-β或TS-1)上的Mukiyama型醛醇缩合。该参考文献报道，在初始反应期间向间歇反应介质中加入少量水降低了催化剂的活性。据信路易斯酸催化剂因为水中毒，因此变得无活性。对于替代反应，ChemSusChem(2014)7,pp2255–2265报道了对于Sn-BEA催化的间歇反应的相同效果。在JournalofCatalysis(2014)311,pp244–256中报道了水的添加对于使用路易斯酸催化剂的方法的不利的再一个实例。该参考文献是针对丙醛的催化脱氧的反应途径的研究。该参考文献公开了当水存在时，催化剂的路易斯酸位点被阻止参与催化反应，因为水在这些位点上发生再水化或者物理吸附。本专利技术的目的是提供一种用于稳定在由糖制备乳酸酯和2-羟基-3-丁烯酸酯的连续的反应过程中所使用的路易斯酸催化剂的方法。本专利技术的另一个目的是提供来自糖的乳酸酯和α-羟基蛋氨酸类似物的酯。除了减少催化剂上的碳沉积之外，本专利技术的另一个目的是提供一种用于稳定包含Sn的路易斯酸催化剂的方法，其中Sn从催化剂中的浸出得到降低，并且获得显著更高的2-羟基-3-丁烯酸酯的产率。Sn浸出的减少导致更纯的产品和更便宜的工艺(因为需要较少的Sn)。此外，2-羟基-3-丁烯酸副产物的酯是有价值的化学物质，并且可以从该方法提供额外的商品。更明确地说，加入显著增加的2-羟基-3-丁烯酸酯的产率提供了更高的乳酸酯和2-羟基-3-丁烯酸酯的组合产率，同时提供了更高的糖转化率。这些优点也适用于制备α-羟基蛋氨酸类似物。专利技术概述现在已经发现，在连续流反应的有机溶剂中存在水促进了路易斯酸催化剂对连续流反应的稳定性。没有观察到任何工业上而言显著程度的碳质物质在催化剂上沉积所导致的易斯酸活性位点的失活或中毒。活性，即催化剂稳定性的保持导致期望产物在连续流反应的持续反应期间的连续的高产率。本专利技术涉及一种用于在含硫化合物、固体路易斯酸催化剂和包含有机溶剂和水的溶剂的存在下由糖制备一种或多种α-羟基蛋氨酸类似物的连续流方法，其中水基于有机溶剂的体积计以大于或等于10体积％的量存在。连续流方法是指在(延长的)时间段内发生的反应或过程，并且反应物通过溶剂中的反应室进料。说明连续流的通用参考文献是Perry'sChemicalEngineers'Handbook,eighthedition,McGraw-Hill,2008。术语连续流方法、工艺、反应和反应过程是可互换的。更具体地说，本专利技术涉及连续流方法，其中水在溶剂中基于有机溶剂的体积计以多达10体积％(vol％)的量存在。体积百分比是指两种溶剂的体积比率；例如，10体积％表示第一溶剂和第二溶剂的比率为10:90。例如，在本专利技术中，有机溶剂中10体积％的水是指水与有机溶剂的体积比率为10:90。本专利技术可以这样进行，其中水在有机溶剂中的体积％为大于0至30体积％或大于0至20体积％。在优选实施方案中，存在于有机溶剂中的水的体积％为大于0至等于或小于10体积％。例如，存在于有机溶剂中的水的体积％可以为约5体积％，约1体积％或约0.25体积％。在本专利技术的一个实施方案中，可以选择存在于有机溶剂中的水的体积％来影响所制备的乳酸酯或2-羟基-3-丁烯酸酯或α-羟基蛋氨酸类似物的酯的产率。例如，存在于有机溶剂中的水的体积％为3至10体积％，可以获得2-羟基-3-丁烯酸(MVG)酯的最佳产率。本专利技术还涉及糖浆作为进料的用途。糖浆是糖和水的低成本混合物，其构成本专利技术特别有用的原料。在一个实施方案中，将糖浆与有机溶剂混合以提供含有糖、水和有机溶剂的最终反应混合物。可以通过选择糖浆浓度或通过独立于糖浆添加更多的水来任选地调节水含量。糖浆具有高于30％、更优选高于50％、或还更优选高于64％的糖干物质含量。术语“糖”是指单糖和二糖，它可以选自乙醇醛、甘油醛、二羟基丙酮、赤藓糖、赤藓酮糖、苏糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖及其混合物。糖浆的例子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于在含硫化合物、固体路易斯酸催化剂和包含有机溶剂和水的溶剂的存在下由糖制备α‑羟基蛋氨酸类似物的连续流方法，其中水以大于或等于所述有机溶剂的10体积％的量存在。

【技术特征摘要】
2015.05.13 DK PA201500288;2014.11.28 EP 14195485.91.一种用于在含硫化合物、固体路易斯酸催化剂和包含有机溶剂和水的溶剂的存在下由糖制备α-羟基蛋氨酸类似物的连续流方法，其中水以大于或等于所述有机溶剂的10体积％的量存在。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硫化合物选自C1-C5烷基硫醇，C1-C5烷基硫醇盐，二甲基硫醇和二甲基二硫化物组成的组。3.根据权利要求1所述的方法，其中存在于所述有机溶剂中的水的体积％为0.25至10体积％。4.根据权利要求1至3所述的方法，其中所述固体路易斯酸催化剂在450小时后进行煅烧。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述固体路易斯酸催化剂的骨架结构选自BEA、MFI、FAU、MOR、FER、MWW、MCM-41和SBA-15组成的组。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述固体路易斯酸包含活性金属，所述活性金属选自Sn、Ti、Pb、Zr、Ge和Hf中的一种或多种。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述固体路易斯酸催化剂选自Sn-BEA、Sn-MFI、Sn-FAU、Sn-MOR、Sn-MWW、Sn...

【专利技术属性】
技术研发人员：I·萨达巴苏比里，E·塔亚尔宁，
申请(专利权)人：托普索公司，
类型：发明
国别省市：丹麦,DK