基于吩噻嗪的金属有机框架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种基于吩噻嗪的纳米金属有机框架材料，其以式(I)化合物为有机配体，式(I)结构如下：

【技术实现步骤摘要】
基于吩噻嗪的金属有机框架材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及传感器
，具体涉及一种基于吩噻嗪的金属有机框架材料及其制备方法和应用
技术介绍
公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。金属有机框架结构(Metal-organicFramework，MOF)是近年来研究的热点，由于MOFs的多孔结构特征及大的比表面积使其在吸附和分离一直是研究的主旋律，随后MOFs的催化和传感性质的研究也日趋活跃，并取得了许多重要的进展。相比之下，纳米尺度的多孔MOFs(NMOFs)的制备及其物化性质研究则起步不久。通过后修饰方法或原位组装法，可以设计合成含有特定有机和无机功能基团的NMOFs，这些功能化的NMOFs在传感和生物成像方面具有广泛的应用前景。自然界中，HOCl是一种弱酸(pKa＝7.63)，在生理环境中具有高度的反应性和短暂的活性。然而，在生理环境中维持合理的HOCl浓度对于许多细胞功能来说基本上是必需的。通常，自来水中的余氯含量在每升1毫克以下，远远低于每升5毫克的WHO标准。氯有刺激性气味，当水中氯含量超过每升2毫克时，多数人就能闻到。至于在水中以其他形式存在的氯，多数人的“味觉阈值”也低于每升5毫克，灵敏的人甚至能尝出0.3毫克每升的含量。国家标准规定出厂水余氯含量≧0.3mg/L，供水公司一般控制在0.3-0.5mg/L之间，所以只要不超过0.5mg/L即可，对人体就没有危害。如果大于0.8mg/L说明自来水不宜直接引用。因此，检测自来水中的次氯酸是非常必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于吩噻嗪的金属有机框架材料及其制备方法与应用，该材料对次氯酸具有高度选择性，能够用于自来水中次氯酸的检测，并保证了检测的准确性，此外，该材料在与次氯酸接触后会发生反应生成含有亚砜结构的产物，并伴随颜色的明显变化，可作为肉眼可观的传感器快速方便的检测水中的次氯酸。此外，该材料与次氯酸的反应具有可逆性，可实现材料的回收和循环利用。为实现上述目的，本专利技术采用下述技术方案：在本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种式(I)所示的化合物：在本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种式(I)化合物的制备方法，其包括进行如下反应：优选地，所述方法包括以下步骤：(1)氮气保护下，吩噻嗪在第一碱存在下于第一溶剂中与1,3-二溴丙烷反应得到中间体A；(2)3,6-二溴-1,2-苯二胺与甲酸在第二溶剂中加热回流反应得到中间体B；(3)中间体A和中间体B在第二碱存在下于第三溶剂中加热回流反应得到中间体C；(4)氮气保护下，中间体C、4-甲氧羰基苯硼酸在氟化铯和三苯基磷合钯催化下于第四溶剂中加热回流反应得到中间体D；(5)中间体D在第三碱存在下于第五溶剂中加热搅拌水解得到式(I)化合物。优选地，步骤(1)中，所述第一溶剂选自二氯甲烷、乙二醇、甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种，优选为N,N-二甲基甲酰胺。在本专利技术中，步骤(1)的反应较难发生，第一溶剂的选择会影响中间体A的合成，在上述第一溶剂中，步骤(1)的反应可以进行，但其产率有所差别，其中，N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、甲苯、二甲基亚砜中的任一种作为第一溶剂时，反应更容易进行，容易获得较高的产率，尤其较优的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。优选地，步骤(1)中，所述第一碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种，优选为氢氧化钾。优选地，步骤(1)中，所述反应在室温搅拌下进行，优选在25℃下进行。优选地，步骤(1)中，吩噻嗪、第一碱、1,3-二溴丙烷的摩尔比为1：(1-2)：(3-5)，优选为1：1-2：3，更优选为1：1：3。步骤(1)的反应中，吩噻嗪、第一碱、1,3-二溴丙烷的摩尔比也是影响反应的重要因素，在任意摩尔比下，步骤(1)的反应可以进行，但是产率差别较大，当吩噻嗪、第一碱、1,3-二溴丙烷的摩尔比为1：(1-2)：(3-5)时，步骤(1)的反应更容易进行，尤其该摩尔比为1：1-2：3，更优选为1：1：3时，反应(1)更容易获得较高的产率。优选地，在步骤(2)中，所述第二溶剂选自甲醇、乙醇和甲苯中的一种或多种，优选为甲醇。优选地，步骤(2)中，所述反应温度为不低于25℃，优选为不高于100℃，优选为62-70℃。反应温度会对步骤(2)的反应有所影响，在实验中，申请人发现较低的反应温度比如25℃或更低，反应的产率几乎为零，反应温度过高也会影响反应的进行，比如当温度高于100℃时，反应难以进行，当温度不低于85℃时，反应的产率会降低，而当温度处于62-70℃时更容易收获较高的产率。优选地，步骤(2)中，3,6-二溴-1,2-苯二胺与甲酸的摩尔比为1：(1-2)，优选为1：1.5-2，更优选为1：1.5或1:2。步骤(2)的反应中，3,6-二溴-1,2-苯二胺与甲酸的摩尔比也是影响反应的重要因素，在任意摩尔比下，步骤(2)的反应可以进行，但是产率差别较大，当3,6-二溴-1,2-苯二胺与甲酸的摩尔比为1：1.5-2时，步骤(1)的反应更容易进行，尤其该摩尔比为1：1.5或1:2时，反应(2)更容易获得较高的产率，产率可达100％。优选地，在步骤(3)中，所述第三溶剂选自甲醇、乙醇和甲苯中的一种或多种，优选为乙醇或甲醇。优选地，步骤(3)中，所述第二碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种，优选碳酸钾。优选地，步骤(3)中，反应温度为不低于25℃，优选为不高于100℃，优选为75-80℃；反应温度会对步骤(3)的反应有所影响，在实验中，申请人发现较低的反应温度比如25℃或更低，反应的产率几乎为零，反应温度过高也会影响反应的进行，比如当温度高于100℃时，反应难以进行，当温度达到85℃或更高时，反应的产率会开始有所降低，而当温度处于75-80℃时反应状态较优。优选地，步骤(3)中，中间体A、中间体B、第二碱的摩尔比为1：(1-2)：(1-3)，优选为1：1-2：3，更优选为1：1：3或1：2：3。步骤(3)的反应中，中间体A、中间体B、第二碱的摩尔比也是影响反应的重要因素，在任意摩尔比下，步骤(3)的反应可以进行，但是反应的难易程度有差别，产率差别也较大，当中间体A、中间体B、第二碱的摩尔比为1：(1-2)：(1-3)时，步骤(1)的反应更容易进行，尤其该摩尔比为1：1-2：3时，反应(2)更容易获得较高的产率，特别是在1：1：3或1：2：3时，反应状态较优。优选地，在步骤(4)中，所述第四溶剂选二氯甲烷、乙二醇、甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和1,4-二氧六环中的一种或多种，优选为四氢呋喃或1,4-二氧六环。优选地，步骤(4)中，反应温度为不低于25℃，优选为不高于150℃，优选为90-100℃。反应温度会对步骤(4)的反应有所影响，在实验中，申请人发现较低的反应温度比如25℃或更低，反应的产率几乎为零，反应温度过高也会影响反应的进行，比如当温度高于150℃时，反应难以进行，当温度达到85℃或更低但高于25℃时，反应的产率会开始有所降低，而当温度处于90-100℃时反应状态较优。优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式(I)所示化合物：

【技术特征摘要】
1.式(I)所示化合物：2.式(I)化合物的制备方法，其包括进行如下反应：优选地，所述方法包括以下步骤：(1)氮气保护下，吩噻嗪在第一碱存在下于第一溶剂中与1,3-二溴丙烷反应得到中间体A；(2)3,6-二溴-1,2-苯二胺与甲酸在第二溶剂中加热回流反应得到中间体B；(3)中间体A和中间体B在第二碱存在下于第三溶剂中加热回流反应得到中间体C；(4)氮气保护下，中间体C、4-甲氧羰基苯硼酸在氟化铯和三苯基磷合钯催化下于第四溶剂中加热回流反应得到中间体D；(5)中间体D在第三碱存在下于第五溶剂中加热搅拌水解得到式(I)化合物；优选地，步骤(1)中，所述第一溶剂选自二氯甲烷、乙二醇、甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺)和二甲基亚砜中的一种或多种，优选为N,N-二甲基甲酰胺；优选地，步骤(1)中，所述第一碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种，优选为氢氧化钾；优选地，步骤(1)中，所述反应在室温搅拌下进行，优选在25℃下进行；优选地，步骤(1)中，吩噻嗪、第一碱、1,3-二溴丙烷的摩尔比为1：(1-2)：(3-5)；优选为1：1-2：3，更优选为1：1：3；优选地，在步骤(2)中，所述第二溶剂选自甲醇、乙醇和甲苯中的一种或多种，优选为甲醇；优选地，步骤(2)中，所述反应温度不低于25℃，优选为25-100℃，优选为62-70℃；优选地，步骤(2)中，3,6-二溴-1,2-苯二胺与甲酸的摩尔比为1：(1-2)，优选为1：1.5-2，更优选为1：1.5或1:2；优选地，在步骤(3)中，所述第三溶剂选自甲醇、乙醇和甲苯中的一种或多种，优选为乙醇；优选地，步骤(3)中，所述第二碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种，优选碳酸钾；优选地，步骤(3)中，反应温度为不低于25℃，优选为25-100℃，更优选为75-80℃；优选地，步骤(3)中，中间体A，中间体B、第二碱的摩尔比为1：(1-2)：(1-3)，优选为1：1-2：3，更优选为1：1：3；优选地，在步骤(4)中，所述第四溶剂选二氯甲烷、乙二醇、甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和1,4-二氧六环中的一种或多种，优选为四氢呋喃或1,4-二氧六环；优选地，步骤(4)中，反应温度为不低于25℃，优选为25-100℃，更优选为90-100℃；优选地，步骤(4)中，中间体C、4-甲氧羰基苯硼酸、氟化铯和三苯基磷合钯的摩尔比为1：(1-3)：(4-5)：(0.3-...

【专利技术属性】
技术研发人员：李延安，李钱营，官群，张明月，董育斌，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东,37