聚烯烃膜组合物的制备方法及由其制成的膜技术

本发明专利技术涉及一种适用于吹塑制膜的多峰乙烯聚合物组合物的制备方法，其包括以下步骤：(i)在以二氧化硅为载体的齐格勒‑纳塔催化剂存在下于第一聚合步骤中使乙烯进行均聚或使乙烯与α‑烯烃共聚单体进行共聚，制得密度为940‑980kg/m

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚烯烃膜组合物的制备方法及由其制成的膜
本专利技术涉及多峰乙烯聚合物膜组合物的制备方法及由其制成的膜。具体而言，本专利技术涉及通过包括在至少三个聚合阶段中进行乙烯聚合的工艺制备多峰乙烯共聚物膜组合物的方法。本专利技术还涉及包含所述多峰乙烯共聚物组合物的膜，该组合物通过所述包括至少三个聚合阶段的方法制备。本专利技术还涉及所述多峰乙烯共聚物组合物以改善的加工性及产能制造膜的用途。
技术介绍
由例如披露了在两个流化床反应器中制备双峰乙烯共聚物的EP-A-691367已知，通过在两个聚合阶段中对乙烯进行共聚来制备适于制成膜的乙烯共聚物。WO-A-2004000902也披露了双峰低密度PE树脂。该文献未披露通过三个聚合阶段制备多峰乙烯聚合物组合物。EP-A-2067799披露了多峰LLDPE树脂，该树脂在配体修饰催化剂存在下在环流反应器和气相反应器中通过两个聚合阶段制备。该文献未披露第三聚合阶段。EP-A-2246369披露了在齐格勒-纳塔催化剂以及特定的卤代烷基铝化合物助催化剂存在下制备LLDPE。尽管该文献简要提及两阶段聚合，但其实施例为一阶段聚合。该文献未披露任何三阶段聚合。EP-A-2246372披露了在齐格勒-纳塔催化剂以及卤代烷基铝化合物助催化剂存在下制备LLDPE。该文献披露了按照两阶段聚合配置的乙烯共聚合。该文献仅泛泛提及可使用任选的其它反应器。然而其并未披露通过如此聚合阶段制备的聚合物的性质，并且仅示例了产出双峰聚合物的两阶段聚合。EP-A-2228394披露了使用包括钛和钒化合物的多组分催化剂通过两聚合阶段制备的LLDPE聚合物。该文献披露了可包括其它聚合阶段，诸如优选在气相中进行的第三和第四聚合阶段。但其未披露通过如此聚合阶段制备的聚合物的性质，并且仅示例了两阶段聚合。EP-A-2186833披露了按照先是两个环流反应器随后是一个气相反应器的级联反应器顺序的三阶段聚合。在第一阶段中制得MFR2优选为200-1000g/10min且密度优选为945-978kg/m3的聚合物。在第二阶段中制得的聚合物据披露MFR2优选为200-1000g/10min且密度优选为945-978kg/m3。最终得到的聚合物具有优选为5-30g/10min的MFR21和优选为940-970kg/m3的密度。第一和第二阶段中制得的聚合物具有相同的MFR2。在所示例的方法中，前两个阶段制得的聚合物为均聚物，最终得到的树脂具有0.2-0.4g/10min的MFR5和约为955kg/m3的密度。EP2415598披露了包含至少一个多峰三元共聚物层(例如双峰线性低密度乙烯/1-丁烯/C6-C12α-烯烃三元共聚物)的多层膜。多峰聚合物包括相应于乙烯均聚物或低分子量乙烯共聚物的低分子量组分和相应于具有较高α-烯烃共聚单体的乙烯三元共聚物的高分子量组分。优选地，所述低分子量组分为乙烯均聚物，所述高分子量组分为乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物。该多峰三元共聚物通过两阶段聚合工艺制得。最终密度和MFR21(190℃，21.6kg负载，ISO1133)据披露分别为910-950kg/m3或935-970kg/m3或900-935kg/m3；以及7-60g/10min或2-35g/10min或15-80g/10min。WO2015/086812(EP2883887)描述了多峰乙烯共聚物的制备方法，其中该方法包括在三个聚合阶段中聚合乙烯及共聚单体，还描述了所述共聚物用于制造膜的用途。根据该方法制得的乙烯共聚物具有906-925kg/m3的密度和0.5-5.0g/10min的MFR5(190℃，5.0kg负载，ISO1133)。第一聚合阶段制得的共聚物以及第一聚合物与第二阶段制得的聚合物组成的第一共聚物混合物具有声称的在945-955kg/m3范围的密度和在150-1000g/10min范围的MFR2。EP2883885描述了与WO2015/086812所述聚合物类型相似的聚合物。许多单峰或双峰乙烯聚合物具有针对不同应用需求所期望的性能。适宜的密度和熔体流动速率通常为聚乙烯膜材料的决定性特征。这类双峰三元共聚物为本领域已知，在诸如WO03/066698或WO2008/034630中进行了描述，或者是可商购的，诸如BorShapeTMFX1001和BorShapeTMFX1002(均购自奥地利维也纳的BorealisAG)。尽管就已知的聚乙烯膜组合物而言用于制造膜的聚乙烯组合物的基本性能(密度、熔体流动速率和机械性能)可能是令人满意的，但仍需提供在制膜过程中具有额外提高的产能和挤出性能的聚乙烯膜组合物。薄膜制造商非常认同高产能和良好的挤出性能。聚合物膜组合物的所期望性能和在制膜过程中良好加工性与高产能的组合在相关领域的公开出版物中未进行过讨论。
技术实现思路
根据本专利技术的一种实施方式，本专利技术提供多峰乙烯共聚物膜组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：(i)在以二氧化硅为载体的齐格勒-纳塔催化剂存在下于第一聚合步骤中使乙烯进行均聚或使乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得密度为940-980kg/m3且熔体流动速率MFR2为2-1000g/10min的第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)，条件是如果所述第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)为共聚物，则其MFR2为2-100g/10min；(ii)在第一乙烯均聚物或共聚物存在下于第二聚合步骤中使乙烯进行均聚或使乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得包括所述第一乙烯均聚物或共聚物和第二乙烯均聚物或共聚物(PE2)的第一乙烯聚合物混合物(PEM1)，所述第一乙烯聚合物混合物具有940-980kg/m3的密度和10-1000g/10min的熔体流动速率MFR2；(iii)在所述第一乙烯聚合物混合物(PEM1)存在下于第三聚合步骤中使乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得包括所述第一乙烯聚合物混合物(PEM1)和第三乙烯共聚物(PE3)的第二乙烯聚合物混合物(PEM2)，所述第二乙烯聚合物混合物(PEM2)具有915-940kg/m3的密度和0.3-5g/10min的熔体流动速率MFR5，其中所述第二乙烯聚合物混合物包括10-35重量％的第一乙烯均聚物或共聚物、10-35重量％的第二乙烯均聚物或共聚物和45-70重量％的第三乙烯共聚物。根据另一方面，本专利技术提供一种制膜方法，该方法包括以下步骤：(i)在以二氧化硅为载体的齐格勒-纳塔催化剂存在下于第一聚合步骤中使乙烯进行均聚或使乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得密度为940-980kg/m3且熔体流动速率MFR2为2-1000g/10min的第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)，条件是如果所述第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)为共聚物，则其MFR2为2-100g/10min；(ii)在第一乙烯均聚物或共聚物存在下于第二聚合步骤中使乙烯进行均聚或使乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得包括所述第一乙烯均聚物或共聚物和第二乙烯共聚物(PE2)的第一乙烯聚合物混合物(PEM1)，所述第一乙烯聚合物混合物具有940-980kg/m3的密度和10-1000g/10min的熔体流动速率MFR2；(iii)在所述第一乙烯聚合物混合物存在下于第三聚合步骤中使乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得包括所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备多峰乙烯聚合物膜组合物的方法，该方法包括以下步骤：(i)在以二氧化硅为载体的齐格勒‑纳塔催化剂存在下于第一聚合步骤中使乙烯进行均聚或使乙烯与α‑烯烃共聚单体进行共聚，制得密度为940‑980kg/m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.25 EP 16200759.51.一种制备多峰乙烯聚合物膜组合物的方法，该方法包括以下步骤：(i)在以二氧化硅为载体的齐格勒-纳塔催化剂存在下于第一聚合步骤中使乙烯进行均聚或使乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得密度为940-980kg/m3且熔体流动速率MFR2为2-1000g/10min的第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)，条件是如果所述第一乙烯均聚物或共聚物(PE1)为共聚物，则其MFR2为2-100g/10min；(ii)在第一乙烯均聚物或共聚物存在下于第二聚合步骤中使乙烯进行均聚或使乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得包括所述第一乙烯均聚物或共聚物和第二乙烯均聚物或共聚物(PE2)的第一乙烯聚合物混合物(PEM1)，所述第一乙烯聚合物混合物具有940-980kg/m3的密度和10-1000g/10min的熔体流动速率MFR2；(iii)在所述第一乙烯聚合物混合物(PEM1)存在下于第三聚合步骤中使乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得包括所述第一乙烯聚合物混合物(PEM1)和第三乙烯共聚物(PE3)的第二乙烯聚合物混合物(PEM2)，所述第二乙烯聚合物混合物(PEM2)具有915-940kg/m3的密度和0.3-5g/10min的熔体流动速率MFR5，其中所述第二乙烯聚合物混合物包括10-35重量％的第一乙烯均聚物或共聚物、10-35重量％的第二乙烯均聚物或共聚物和45-70重量％的第三乙烯共聚物。2.根据权利要求1的方法，其中所述α-烯烃共聚单体选自具有4-10个碳原子的α-烯烃及其混合物，优选具有4-8个碳原子的α-烯烃及其混合物，并且其中在不同聚合步骤中使用的α-烯烃可相同或不同。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述第三聚合步骤在气相中进行。4.根据前述任一权利要求的方法，其中所述第一和第二聚合步骤中的至少一个在环流反应器中以淤浆聚合形式进行，优选所述第一和第二聚合步骤均在环流反应器中以淤浆聚合形式进行。5.根据权利要求4的方法，其中所述淤浆聚合中的稀释剂包含至少90％的具有3-5个碳原子的烃。6.根据前述任一权利要求的方法，其中所述第二乙烯聚合物混合物(PEM2)包括13-26重量％的第一乙烯均聚物或共聚物、16-26重量％的第二乙烯均聚物或共聚物和50-65重量％的第三乙烯共聚物。7.根据前述任一权利要求的方法，其中所述密度为915-940kg/m3的第二乙烯聚合物混合物具有0.3-3g/10min的熔体流动速率MFR5。8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述第二乙烯聚合物混合物具有915-925kg/m3、优选918-925kg/m3的密度，所述第一乙烯均聚物或共聚物具有940-980kg/m3的密度和2-100g/10min的熔体流动速率MFR2，所述第一乙烯聚合物混合物具有940-980kg/m3的密度和10-400g/10min的熔体流动速率MFR2，其中所述第一乙烯均聚物或共聚物的MFR2小于所述第一乙烯均聚物或共聚物混合物的MFR2，其中所述第一乙烯均聚物或共聚物为乙烯共聚物且第二乙烯均聚物或共聚物为乙烯共聚物。9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述第二乙烯聚合物混合物具有926-940kg/m3的密度，所述第一乙烯均聚物或共聚物具有940-980kg/m3的密度和2-100g/10min的熔体流动速率MFR2，所述第一乙烯聚合物混合物具有940-980kg/m3的密度和10-400g/10min的熔体流动速率M...

【专利技术属性】
技术研发人员：J阿里拉，A努米拉帕卡里宁，J克拉，AT特兰，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：奥地利,AT