一种芬顿氧化强化超临界水氧化法处理难降解有机废水的方法技术

本发明专利技术公开了一种芬顿氧化强化超临界水氧化法处理难降解有机废水的方法。所述方法为：将Fe

【技术实现步骤摘要】
一种芬顿氧化强化超临界水氧化法处理难降解有机废水的方法(一)
本专利技术涉及一种处理难降解有机废水的高级氧化法。(二)
技术介绍
来自制药、化工等行业的高浓度、难降解有机废水毒性大、成份复杂，直接采用生物处理技术对其降解效果甚微，通常需要用高级氧化技术等对这类废水进行预处理。超临界水氧化技术是以水为介质，在超临界条件(温度＞374℃，P＞22.1MPa)下的自由基反应。它作为一种高效的环境友好型技术，由于其不存在传质阻力，使得氧化反应具有较高的氧化速率和破坏速率，能彻底破坏有机物结构、二次污染小等特点，从而在废水处理领域得到广泛青睐。但其苛刻的反应条件、设备腐蚀及盐沉积等问题限制了它的广泛应用。因此，探索如何降低反应温度、缩短反应时间及加快反应速率，成为该技术亟待解决的问题。在实际应用中，单独使用某一种处理技术，都无法达到十分满意的效果。因此，开发和探究几种处理技术的联用工艺，综合各种处理技术的优势，是十分必要的。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种芬顿氧化强化超临界处理难降解有机废水的方法。本专利技术采用的技术方案是：将Fe2+引入超临界水氧化中，与体系所用的氧化剂H2O2构成Fenton试剂，它们的相互作用形成了一个全新的环境，即超临界芬顿氧化环境。所述方法具体按照如下步骤进行制备：将有机废水、氧化剂和催化剂混合均匀泵入管式反应器中，通过升温加压至温度380～500℃,压强23～30MPa，即超临界状态(温度＞374℃，P＞22.1MPa)下进行氧化降解100s～370s，控制反应体系的pH值为2～6，待降解完全后即完成降解过程；所述的氧化剂为30wt％双氧水；所述的催化剂为Fe2+溶液或其它能与双氧水构成类Fenton试剂的金属离子溶液；所述的氧化剂的加入量以将所述的有机废水中的总有机碳完全降解为基准；所述的催化剂的加入量以所述的有机废水中的总有机碳的物质的量计为0.05～0.1g/mol。进一步，所述的有机废水为含苯系、萘系或其它难降解有机污染物的废水；本专利技术所述的有机废水一般具有以下特性：有机物浓度高(一般TOC浓度在0～十几万)、难以被降解、可生化性差、水质成分复杂、毒性较强等。进一步，所述的Fe2+溶液浓度为0.2mg/L～1.0mg/L。再进一步，所述的Fe2+溶液优选为FeSO4·7H2O溶于水配制而成。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：结合超临界水氧化和Fenton氧化的优势，实现两者的协同作用。本专利技术所述的方法将Fe2+引入超临界水氧化(SupercriticalWaterOxidation,SCWO)中，与所用的氧化剂H2O2构成Fenton试剂，形成了一个全新的环境，即超临界芬顿氧化(SupercriticalFentonOxidation,SCFO)环境，从而达到既提高污染物的降解效果，又降低反应条件(温度降低，氧化剂使用量减少)的目的，从而使难生化有机污染能在相对温和的条件下进行氧化降解。(四)附图说明图1芬顿氧化强化超临界水氧化法处理难降解有机废水的装置示意图；图中代号说明：1.混合器；2.高压恒流泵；3.箱式电阻炉；4.螺旋管式反应器；5.PID控制器；6.冷却装置；7.压力表；8.背压阀；图2在SCFO和SCWO条件下，温度对苯酚、对硝基苯酚TOC去除率的影响；图3在SCFO和SCWO条件下，温度对2-萘酚、对氨基萘磺酸TOC去除率的影响。(五)具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述：本专利技术装置示意图参见图1，所述的装置依次包括混合器1，高压恒流泵2，箱式电阻炉3，螺旋管式反应器4，PID控制器5，冷却装置6，所述的螺旋管式反应器4置于所述的箱式电阻炉3中，所述的冷却装置6出口处设有压力表7和背压阀8。具体实施例如下：实施例1本专利技术所用的苯酚废水和对硝基苯酚废水的初始TOC浓度均为1000mg/L；FeSO4·7H2O(AR,≥98％)配制成Fe2+浓度为1.5mg/L的水溶液作为催化剂；使用30wt％的双氧水作为氧化剂；压力设置为23MPa，98％浓硫酸溶液配制成0.01mol/L溶液用来调节pH，pH调节为3.0；温度分别设定为380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃；进样流量为2mL/min，对应的停留时间为217.3s。分别将苯酚废水和对硝基苯酚废水与氧化剂、亚铁离子溶液分别按体积比例为9:5:10通过低压梯度混合器，混合后由高压恒流泵打入不锈钢管(外径1/8"，内径1.5mm)绕制而成的管式反应器，管式反应器置于箱式电阻炉内，温度由PID控制器控制，体系压力由背压阀控制，并由精密压力表指示，水中有机物在高温高压下进行连续SCFO反应，被彻底降解为CO2和H2O等小分子化合物。反应流出液经恒温水浴冷却后通过背压阀减压后收集，并用岛津总有机碳(TOC)分析仪分析检测氧化降解后残余的TOC浓度。在SCWO条件下，只需将Fe2+溶液管路切换为纯水，其他操作条件与SCFO条件下相同。氧化剂倍数和进样比例通过以下方程式进行计算得到：C6H5OH+14H2O2＝6CO2+17H2O2C6H5NO3+23H2O2＝12CO2+28H2O+N2为验证本专利技术效果，将苯酚和对硝基苯酚废水在SCFO与SCWO条件下的去除效果进行对比。在不同温度下对苯酚和对硝基苯酚的TOC去除率进行检测后计算得到结果，详见图2。由图可知：在SCWO和SCFO条件下，苯酚和对硝基苯酚的TOC去除率均随着温度的升高而升高。而在同一温度条件下，其SCFO体系中TOC去除率明显高于在SCWO体系中，尤其在温度处于380～440℃，差异十分明显。如苯酚在380℃时，SCFO条件下，其TOC去除率达85.2％，而SCWO条件下却只有58.6％，若要使SCWO在380℃时达到SCFO同等的TOC去除率，则需将SCWO的反应温度升至440℃。由此可见，SCFO与SCWO相比，在去除难降解有机物方面具有更好的效果，它能降低达到相同TOC去除率时反应体系所需的温度，在一定程度上减少了设备的损耗。实施例22-萘酚废水和对氨基萘磺酸废水的初始TOC浓度为1000mg/L；FeSO4·7H2O(AR,≥98％)配制成Fe2+浓度为1.5mg/L的溶液作为催化剂；使用30wt％的双氧水作为氧化剂；压力设置为23MPa，98％浓硫酸溶液配制成0.01mol/L溶液用来调节pH，pH调节为3.0；温度分别设定为380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃；进样流量为2mL/min，对应的停留时间为217.3s。分别将萘酚废水和对氨基萘磺酸废水、氧化剂、亚铁离子溶液分别按体积比为9:5:10通过低压梯度混合器，混合后由高压恒流泵打入不锈钢管(外径1/8"，内径1.5mm)绕制而成的管式反应器，管式反应器置于箱式电阻炉内，温度由PID控制器控制，体系压力由背压阀控制，并由精密压力表指示，水中有机物在高温高压下进行连续SCFO反应，被彻底降解为CO2和H2O等小分子化合物。反应流出液经恒温水浴冷却后通过背压阀减压后收集，并用岛津总有机碳(TOC)分析仪分析检测氧化降解后残余的TOC浓度。在SCWO条件下，只需将Fe2+溶液管路切换为纯水，其他操作条件与SCFO条件下相同。氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种芬顿氧化强化超临界处理难降解有机废水的方法，其特征在于：所述方法具体按照如下步骤进行制备：将有机废水、氧化剂和催化剂混合均匀泵入管式反应器中，通过升温加压至温度380～500℃,压强23～30MPa，即超临界状态下进行氧化降解100s～370s，控制反应体系的pH值为2～6，待降解完全后即完成降解过程；所述的氧化剂为双氧水；所述的催化剂为Fe

【技术特征摘要】
1.一种芬顿氧化强化超临界处理难降解有机废水的方法，其特征在于：所述方法具体按照如下步骤进行制备：将有机废水、氧化剂和催化剂混合均匀泵入管式反应器中，通过升温加压至温度380～500℃,压强23～30MPa，即超临界状态下进行氧化降解100s～370s，控制反应体系的pH值为2～6，待降解完全后即完成降解过程；所述的氧化剂为双氧水；所述的催化剂为Fe2+溶液或其它能与双氧水构成类Fenton试剂的金属离子溶液；所述的氧化剂的加入量以将所述的有机废水中的总有机碳完全降解为基准；所述的催化剂的加入量以所述的有机废水中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘欢，林春绵，王军良，周新凯，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33