热致相分离法制备的抗污染中空纤维蒸馏膜制造技术

本发明专利技术涉及一种采用热致相分离法制备抗污染中空纤维蒸馏膜的方法，该蒸馏膜以聚偏氟乙烯等疏水性聚合物为成膜材料，通过热致相分离和界面诱导富集相结合的方法，借助稀释剂的选择与界面诱导作用，调控PDMS链段在共混膜两相界面的分布，构筑PDMS自由链段修饰的新型高疏水‑反粘附抗污染蒸馏膜。本发明专利技术公开的抗污染中空纤维蒸馏膜，具有高水通量、高截留率、高抗污染和高稳定性的优点，并且制备工艺简单、适合大规模生产。本发明专利技术制备的抗污染蒸馏膜，可采用直接接触式膜蒸馏技术处理电镀废水、反渗透废水等复杂组成的高浓度含盐废水。

Antifouling hollow fiber distillation membranes prepared by thermally induced phase separation

The invention relates to a method for preparing anti-pollution hollow fiber distillation membrane by thermally induced phase separation. The membrane takes hydrophobic polymers such as polyvinylidene fluoride as film-forming material, combines thermally induced phase separation with interface-induced enrichment, adjusts and controls the distribution of PDMS chain segments at the two-phase interface of the blend membrane by means of the selection of diluents and interface-induced effect, and constructs a free-chain segment of PDMS. Modified new highly hydrophobic anti-fouling distillation membrane. The anti-pollution hollow fiber distillation membrane disclosed by the invention has the advantages of high water flux, high rejection rate, high anti-pollution and high stability, and the preparation process is simple and suitable for large-scale production. The anti-pollution distillation membrane prepared by the invention can treat high concentration salt-containing wastewater with complex composition such as electroplating wastewater and reverse osmosis wastewater by direct contact membrane distillation technology.

【技术实现步骤摘要】
热致相分离法制备的抗污染中空纤维蒸馏膜
本专利技术涉及膜
，尤其涉及一种热致相分离法制备的抗污染中空纤维蒸馏膜。
技术介绍
水资源短缺和水环境恶化是世界各国面临的重大难题，而膜法水处理技术是缓解这一问题的有效途径。作为新一代膜分离技术，膜蒸馏结合了低温蒸发和膜分离的优点，操作条件温和、分离效率高，且可利用太阳能、工业余热或废热等热源，有望成为环境治理和资源回用的高效廉价的分离方式。纵观国内外，膜蒸馏技术并未被大规模采用，究其原因是多方面的，其中膜污染问题尤为突出。低疏水性蒸馏膜与污染物间强的结合力，使膜孔易于堵塞和润湿，提高了操作能耗、降低了分离效率。影响膜污染的因素包括进料液温度、流速和预处理等操作条件，以及污染膜的清洗等。作为膜蒸馏装置的核心组件，蒸馏膜的抗污染性能直接决定了膜蒸馏的效能。近年来抗污染蒸馏膜的研究工作，主要聚焦于多孔膜的超疏水改性和亲水-疏水复合膜的制备。比如张婧等(膜科学与技术,2014,34,24-28)通过表面喷涂纳米粒子的方法，使改性膜接触角达156°，制备的超疏水膜表面与料液间的气体阻隔，使污染物不易直接吸附于膜表面，改善了蒸馏膜的抗污染性能，特别是抗无机污染性能。基于亲水层的亲水疏油性能，CN107020017A公开了一种亲水-疏水复合膜，通过在疏水膜表面构筑亲水薄层，制备亲水-疏水复合膜，有效改善了蒸馏膜抗污染性能，特别是抗有机污染性能。然而，需要指出的是，污染物种类繁多，既有无机和有机的污染，亦有细菌等微生物的污染，亲水/疏水等单一抗污机理对蒸馏膜综合抗污能力的提升，指导意义有限。目前尚无特定商用蒸馏膜，如何简单、高效调控膜结构和性能，开发低价、高效抗污染蒸馏膜，非常值得关注。现阶段，抗污染蒸馏膜的制备主要通过表面改性(如表面涂覆、表面接枝)和共混改性等手段实现，比如DeyinHou等(JournalofMembraneScience,2018,546,179-187)采用静电纺丝技术在疏水基膜上沉积亲水性醋酸纤维素纳米纤维，制备的抗油污染复合蒸馏膜。表面改性工艺较繁琐，且部分堵塞膜孔；共混改性法虽能够同步实现膜制备和膜改性，被认为是最简单实用的方法，然而共混物多数被包埋，改性效率低。总之，现有技术中，抗污染蒸馏膜的抗污染机理单一、制备工序繁琐低效，蒸馏膜的抗污染广谱性和制备便利性有待提高。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种热致相分离法制备的抗污染中空纤维蒸馏膜，本专利技术的蒸馏膜具有高水通量、高截留率、高抗污染和高稳定性的优点，并且制备工艺简单、适合大规模生产。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术的第一个目的是提供一种热致相分离法制备抗污染中空纤维蒸馏膜的方法，包括以下步骤：(1)将成膜材料、至少一种PDMS(聚二甲基硅氧烷)接枝共聚物和稀释剂在150～180℃下混匀，搅拌3～6h，形成均一的溶液；其中，所述PDMS接枝共聚物包括疏水主链和PDMS接枝链段；所述稀释剂在20-200℃下与PDMS接枝共聚物中的PDMS链段具有相容性，且与成膜材料和PDMS接枝共聚物在高温(120-200℃)下相容，在低温(20-80℃)下分相；(2)将所述溶液和形成纤维内部空腔的成腔流体通过纺丝组件的环形口模，形成中空的初生纤维；所述成腔流体为10～50℃水或氮气，氮气的压力为30～50毫米水柱；(3)将所述初生纤维在空气中降温，然后在10～40℃的冷萃液中冷却，使形成蒸馏膜的溶液发生相分离，经收卷后，再用醇浸泡处理24～36h，以脱除稀释剂，得到抗污染中空纤维蒸馏膜。优选地，在步骤(1)中，所述疏水主链为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯聚、甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯或聚苯乙烯。疏水主链为与成膜材料具有相容性的链段。优选地，在步骤(1)中，所述PDMS接枝共聚物的制备方法包括以下步骤：将疏水性单体和PDMS大分子单体在引发剂和链转移剂的作用下，在保护气氛下，在溶剂中于60～80℃下反应6～13h，得到所述PDMS接枝共聚物。优选地，疏水性单体和PDMS大分子单体的质量比为20-40：9-1。优选地，所述疏水性单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯或苯乙烯。优选地，所述PDMS大分子单体的分子量为2000～5000g/mol，所述PDMS大分子单体选自端基为甲基丙烯酸酯基、端基为丙烯酸酯基或端基为乙烯基的PDMS。优选地，所述引发剂为疏水性单体的质量的1.0～2.0％；所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。优选地，所述链转移剂为巯基乙醇或十二硫醇。优选地，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、二氧六环、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或几种。优选地，在步骤(1)中，所述成膜材料为聚偏氟乙烯、聚乙烯-四氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚丙烯腈。优选地，在步骤(1)中，所述稀释剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、磷酸三乙酯和三乙酸甘油酯中的一种或几种。基于溶度参数理论，选择合适的稀释剂体系，使其在高温和低温区间对PDMS链段均具有较高的相容性，而与成膜材料和PDMS接枝共聚物高温相容、低温分相。优选地，在步骤(1)中，所述成膜材料、PDMS接枝共聚物和稀释剂的质量比为30-60：3-12：150-300。优选地，在步骤(2)之前，还包括对所述溶液静置脱泡3～6h的步骤。优选地，在步骤(2)中，环形口模中单孔的外径为3.5mm，内径为2mm，环形口模中心孔通入成腔流体。优选地，在步骤(3)中，所述初生纤维在温度为10～25℃的空气中降温；步骤(2)中的环形口模到步骤(3)中的冷萃液的液面的空气间隙为10～30cm。优选地，在步骤(3)中，所述冷萃液为去离子水。优选地，在步骤(3)中，所述醇为乙醇、甲醇或异丙醇。本专利技术以聚偏氟乙烯等疏水性聚合物为成膜材料，通过热致相分离和界面诱导富集相结合的方法，借助稀释剂的选择与界面诱导作用，调控PDMS(聚二甲基硅氧烷)链段在共混膜两相界面的分布，构筑PDMS自由链段修饰的新型高疏水-反粘附抗污染中空纤维蒸馏膜。热法共混与界面诱导相结合，提高了共混物利用率，使其更适用于工业化生产。本专利技术的第二个目的是提供一种采用上述方法所制备的抗污染中空纤维蒸馏膜，包括成膜材料以及分布于所述成膜材料中的至少一种PDMS接枝共聚物，所述成膜材料具有若干多孔，所述PDMS接枝共聚物包括疏水主链和PDMS接枝链段，所述PDMS接枝链段分布于成膜材料的表面以及多孔结构的表面。本专利技术的蒸馏膜为低粘附、高自由度PDMS链段修饰的高疏水、反粘附中空纤维膜。该蒸馏膜利用PDMS自由链段构筑的类液态表面，具有较高的抗污染性能。可采用直接接触式膜蒸馏技术，利用本专利技术的抗污染中空纤维蒸馏膜处理电镀废水、反渗透废水等复杂组成的高浓度含盐废水。借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：本专利技术利用热致相分离和界面诱导富集相结合的方法，借助稀释剂对低粘附、高自由度PDMS链段的选择与界面诱导作用，调控PDMS链段在共混膜两相界面的分布，构筑PDMS自由链段修饰的高疏水-反粘附抗污染中空纤维蒸馏膜，PDMS自由链段修饰于膜表面及膜孔表面，该表面能够有效降低各种污染物与膜表面间的结合力，赋予膜表面类似猪笼草表面的反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种采用热致相分离法制备抗污染中空纤维蒸馏膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将成膜材料、至少一种PDMS接枝共聚物和稀释剂在150～180℃下混匀，形成均一的溶液；其中，所述PDMS接枝共聚物包括疏水主链和PDMS接枝链段；所述稀释剂在20‑200℃下与PDMS接枝共聚物中的PDMS链段具有相容性，且与成膜材料和PDMS接枝共聚物在120‑200℃下相容，在20‑80℃下分相；(2)将所述溶液和形成纤维内部空腔的成腔流体通过纺丝组件的环形口模，形成中空的初生纤维；所述成腔流体为10～50℃水或氮气，氮气的压力为30～50毫米水柱；(3)将所述初生纤维在空气中降温，然后在10～40℃的冷萃液中冷却，使形成蒸馏膜的溶液发生相分离，经收卷后，再用醇浸泡处理24～36h，以脱除稀释剂，得到抗污染中空纤维蒸馏膜。

【技术特征摘要】
1.一种采用热致相分离法制备抗污染中空纤维蒸馏膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将成膜材料、至少一种PDMS接枝共聚物和稀释剂在150～180℃下混匀，形成均一的溶液；其中，所述PDMS接枝共聚物包括疏水主链和PDMS接枝链段；所述稀释剂在20-200℃下与PDMS接枝共聚物中的PDMS链段具有相容性，且与成膜材料和PDMS接枝共聚物在120-200℃下相容，在20-80℃下分相；(2)将所述溶液和形成纤维内部空腔的成腔流体通过纺丝组件的环形口模，形成中空的初生纤维；所述成腔流体为10～50℃水或氮气，氮气的压力为30～50毫米水柱；(3)将所述初生纤维在空气中降温，然后在10～40℃的冷萃液中冷却，使形成蒸馏膜的溶液发生相分离，经收卷后，再用醇浸泡处理24～36h，以脱除稀释剂，得到抗污染中空纤维蒸馏膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述疏水主链为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯聚、甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯或聚苯乙烯。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述PDMS接枝共聚物的制备方法包括以下步骤：将疏水性单体和PDMS大分子单体在引发剂和链转移剂的作用下，在保护气氛下，在溶剂中于60～80℃下反应，反应完全后得到所述PDMS接枝共聚物；所述疏水性单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯或苯乙烯。4.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘大朋，漆梦茹，洪耀良，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32