基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲‑氨酯及其制备和应用，包括：按照活性氢与异氰酸酯基的摩尔比为1：(0.8～1.5)，将氮硼内配位的环状硼酸酯类化合物与异氰酸酯类化合物溶解于有机溶剂，充分搅拌至形成均匀溶液，在预设温度下反应完全，制备获得PUU树脂凝胶；所述的异氰酸酯类化合物为二官能或/和三官能的异氰酸酯类化合物中的一种或多种的混合物；所述的有机溶剂为强极性溶剂中的一种或多种的混合物。本发明专利技术的PUU具有较高的强度以及优异的机械性能，且具有可修复性和可重塑性，能够多次回收利用。

Dynamic Covalent Crosslinking of Renewable Polyurea-urethane Based on Stable Borate Bond and Its Preparation and Application

The invention discloses a dynamic covalently crosslinked renewable polyurea urethane based on stable borate bond and its preparation and application, including dissolving cyclic borate compounds and isocyanate compounds coordinated within nitrogen and boron in organic solvents according to the molar ratio of active hydrogen to isocyanate group of 1:(0.8-1.5), fully stirring to form uniform solution at preset temperature. The PUU resin gel is prepared by reaction completely, and the isocyanate compound is one or more mixtures of two functional or / three functional isocyanate compounds, and the organic solvent is one or more mixtures of strong polar solvents. The PUU of the invention has high strength, excellent mechanical properties, repairability and plasticity, and can be recycled many times.

【技术实现步骤摘要】
基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯及其制备和应用
本专利技术属于新材料
，涉及一种基于稳定硼酸酯键的可再生聚脲-氨酯(PUU)及其制备方法，特别涉及一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯及其制备和应用。
技术介绍
通过化学键交联的热固性高分子以其良好的机械性能、尺寸稳定性和耐溶剂性等优点而获得广泛应用。然而，热固性高分子稳定的三维交联网络结构，限制了分子链大规模的相对运动，导致其不可重复加工和难以再生利用，所造成的环境污染和资源浪费已成为整个社会的众矢之的。通过化学结构设计赋予传统热固性高分子可重塑性和可修复性，是具有重要应用价值和学术价值的研究领域。聚氨酯(PUs)，通常是由多异氰酸酯和多元醇合成得到，其独特的链结构和聚集态结构使其成为应用最广泛的高分子材料之一。PUs的合成过程中，为了加速聚合反应，通常需要加入有机锡/铅类催化剂，这类催化剂通常具有高毒性，且很难从体系中除去。此外，极强的氨基甲酸酯键在赋予聚氨酯材料诸多优异性能的同时，也导致了其难以回收和再加工。此外，在较低温度下、无催化剂使用的条件下制备高强度和可再生的聚氨酯或聚(脲-氨酯)的方法尚未见到报道。赋予高分子交联网络可逆变化特性的手段之一是引入能形成可逆交联的动态共价键，动态共价键通过有效而可靠的关联交换反应，使交联网络可以在交联程度保持不变的同时发生拓扑结构的改变，实现材料的宏观流动(Science,2011,334:965-968)。已经报道的动态共价化学包括酯交换反应、可逆多硫交换反应、可逆Diels-Alder加成反应、甲氨酰基交换反应、亚胺交换反应和烯烃复分解反应等(Macromolecules,2017,50(16):6117-6127)。实际上，芳基硼酸的硼羟基与二醇或多元醇化合物中的醇羟基在水或有机溶剂中形成的硼酸酯键是一类非常典型的动态共价键，其可逆性可通过调节溶液的pH值或醇的用量实现，具体可参见公开号为CN108484939A和CN108341944A的中国专利申请。有关硼酸酯化学和自修复水凝胶这样的软材料的研究已经开展了很多年，近年来将其用于开发可修复和可再生的新材料。公开号为CN108341943A的中国专利申请中，翁秋梅等人利用环状有机硼酸酯键和超分子氢键的动态可逆性制备了一种杂化动态聚合物，使得该聚合物具有自修复性和可回收性。中国科学院宁波材料技术与工程研究所的陈涛教授研究组通过调节溶液的pH值，获得具有形状记忆功能的水凝胶(MacromolecularRapidCommunications,2015,36(6):533-537)。基于硼酸酯键的动态交联高分子修复条件温和、过程中无需添加任何催化剂，但其缺点也很显著。硼酸酯结构在水或醇中具有太强的可逆性，它们既容易形成也非常容易破坏，得到的往往是软材料(如水凝胶)或非结构材料，很难获得具有较高强度材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯及其制备和应用，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本专利技术的PUU具有较高的强度以及优异的机械性能，且具有可修复性和可重塑性，能够多次回收利用。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯，所述的动态共价交联由含N→B内配位的高稳定性的硼酸酯化合物实现；所述可再生聚脲-氨酯的结构式为：本专利技术的进一步改进在于，所述高稳定性的硼酸酯化合物的化学结构式为：式中，R1为活性氢或带有活性氢的基团，R2为带有活性氢的基团。一种高稳定性的硼酸酯化合物的制备方法，包括以下步骤：将端基带有活性氢官能团的硼酸类化合物和含氮邻羟基化合物在室温下合成，再通过蒸馏、萃取，制备获得所述环状硼酸酯化合物；其中，所述端基带有活性氢的硼酸类化合物为2-羟甲基苯硼酸、2-羟基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、1,4-苯二硼酸、羟甲基吡啶硼酸、4,4'-联苯基二硼酸、4-羟甲基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、2-羟甲基萘硼酸中的一种或多种混合物；所述端基带有活性氢的含氮邻羟基化合物为二乙醇胺、三乙醇胺、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺中的一种或多种的混合物。一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯的制备方法，包括以下步骤：按照活性氢与异氰酸酯基的摩尔比为1：(0.8～1.5)，将氮硼内配位的环状硼酸酯类化合物与异氰酸酯类化合物溶解于有机溶剂，充分搅拌至形成均匀溶液，在预设温度下反应完全，制备获得PUU树脂凝胶；所述的异氰酸酯类化合物为二官能或/和三官能的异氰酸酯类化合物中的一种或多种的混合物；所述的有机溶剂为强极性溶剂中的一种或多种的混合物。进一步地，在预设温度下反应完全具体包括：不使用催化剂，在40℃～120℃下反应2h～10h。一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯的制备方法，包括以下步骤：步骤1，按照活性氢与异氰酸酯基的摩尔比为(1.2～2.5)：1，称取N-B内配位的环状硼酸酯类化合物和异氰酸酯化合物并将其分别溶解于有机溶剂中，得到A溶液和B溶液；将A溶液加入B溶液中，混合均匀，通过旋蒸除去有机溶剂得到含有活泼氢封端的预聚物OM；步骤2，按照活性氢与异氰酸酯基的摩尔比为1：(0.8～1.2)，称取OM和异氰酸酯化合物，将二者直接混合均匀并在预设温度下反应完全，制备获得PUU树脂凝胶溶液；其中，步骤1所述的环状硼酸酯类化合物的结构式为：式中，R1为活性氢或带有活性氢的基团，R2为带有活性氢的基团；步骤1所述的有机溶剂为强极性溶剂中的一种或多种的混合物；步骤1和步骤2所述的异氰酸酯类化合物为二官能或/和三官能的异氰酸酯类化合物中的一种或多种的混合物。进一步改进在于，步骤1中，具体包括，在40～70℃环境下，在30～60min内将A溶液缓慢加入B溶液中，充分混合均匀后在40～70℃下反应0.5h～2h；步骤2中，将二者直接混合均匀并在预设温度下反应完全具体包括：不使用有机溶剂和催化剂，将二者直接混合均匀后在40～90℃下反应2h～10h。一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯的回收方法，包括：利用热触发下的硼酸酯之间的关联交换反应，通过“模压成型-固体粉碎”的方法实现PUU树脂的回收；或者，用化学反应平衡破坏高分子交联网络实现PUU树脂的回收。进一步地，以“模压成型-固体粉碎”的方法回收时，模压温度为100℃～200℃，模压压力为1MPa～100MPa，模压时间为5min～600min；利用化学反应平衡破坏高分子交联网络实现PUU树脂的回收具体包括：加入(20～50)wt％的含活性氢的硼酸类化合物或含氮的邻羟基化合物破坏PUU交联网络，使PUU树脂回到单体状态，实现回收。一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯的应用，用于可修复涂层、可修复胶黏剂、形状记忆材料、复合材料树脂基体或3D打印。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术的PUU是一种具有优异水解稳定性、力学性能，以及可高效回收和可再加工的热固性高分子；由于氮原子上的孤对电子与硼原子上空轨道之间的配位作用，使PUU材料对水或含羟基化合物具有很高的稳定性；在热触发条件下通过硼酸酯键的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲‑氨酯，其特征在于，所述的动态共价交联由含N→B内配位的高稳定性的硼酸酯化合物实现；所述可再生聚脲‑氨酯的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯，其特征在于，所述的动态共价交联由含N→B内配位的高稳定性的硼酸酯化合物实现；所述可再生聚脲-氨酯的结构式为：2.根据权利要求1所述的一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯，其特征在于，所述高稳定性的硼酸酯化合物的化学结构式为：式中，R1为活性氢或带有活性氢的基团，R2为带有活性氢的基团。3.一种高稳定性的硼酸酯化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将端基带有活性氢官能团的硼酸类化合物和含氮邻羟基化合物在室温下合成，再通过蒸馏、萃取，制备获得所述环状硼酸酯化合物；其中，所述端基带有活性氢的硼酸类化合物为2-羟甲基苯硼酸、2-羟基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、1,4-苯二硼酸、羟甲基吡啶硼酸、4,4'-联苯基二硼酸、4-羟甲基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、2-羟甲基萘硼酸中的一种或多种混合物；所述端基带有活性氢的含氮邻羟基化合物为二乙醇胺、三乙醇胺、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺中的一种或多种的混合物。4.一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照活性氢与异氰酸酯基的摩尔比为1：(0.8～1.5)，将氮硼内配位的环状硼酸酯类化合物与异氰酸酯类化合物溶解于有机溶剂，充分搅拌至形成均匀溶液，在预设温度下反应完全，制备获得PUU树脂凝胶；所述的异氰酸酯类化合物为二官能或/和三官能的异氰酸酯类化合物中的一种或多种的混合物；所述的有机溶剂为强极性溶剂中的一种或多种的混合物。5.根据权利要求4所述的一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯的制备方法，其特征在于，在预设温度下反应完全具体包括：不使用催化剂，在40℃～120℃下反应2h～10h。6.一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，按照活性氢与异氰酸酯基的摩尔比为(1.2～2.5)：1，称取N-B内配位的环状硼酸酯类化合物和异氰酸酯化合物并将其...

【专利技术属性】
技术研发人员：井新利，张晓婷，王淑娟，秦娇娇，刘晨晶，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61