一种具有杀菌活性的噻霉酮配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了7个噻霉酮金属离子配合物，包括噻霉酮铜配合物、噻霉酮锌配合物、噻霉酮锰配合物、噻霉酮钴配合物、噻霉酮镍配合物、噻霉酮钙配合物和噻霉酮镁配合物7个化合物，以及这些配合物的制备方法及在农业中的应用。通过实验发现这些配合物是一种新型高效、广谱杀菌剂，对柑橘溃疡病、芒果细菌性角斑病、马铃薯黑胫病、小麦赤霉病、黄瓜霜霉病和梨炭疽病有良好的防治效果，具有缓释作用，持效期增长，且相比于噻霉酮有更好的杀菌活性，增效作用明显。

A thiamethone complex with bactericidal activity and its preparation method and Application

The invention discloses seven thiamethone metal ion complexes, including thiamethone copper complexes, thiamethone zinc complexes, thiamethone manganese complexes, thiamethone cobalt complexes, thiamethone nickel complexes, thiamethone calcium complexes and thiamethone magnesium complexes, and the preparation method of these complexes and their application in agriculture. The results showed that these complexes were a new kind of high-efficient and broad-spectrum fungicides, which had good control effects on citrus canker, mango bacterial keratoplaque, potato black shank, wheat scab, cucumber downy mildew and pear anthracnose. They had slow-release effect, increased duration of efficacy, and had better fungicidal activity and obvious synergistic effect than thiamethone.

【技术实现步骤摘要】
一种具有杀菌活性的噻霉酮配合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及农药开发及病害防治领域，具体是一种具有杀菌活性的噻霉酮金属配合物及其制备方法和应用。
技术介绍
噻霉酮(Benziothiazolinone)是陕西西大华特科技实业有限公司开发的杂环类杀菌剂。分子式：C7H5NOS，化学名称：1,2苯并异噻唑啉-3-酮。噻霉酮是一种高效，低毒，广谱性杀菌剂，能够破坏病原菌细胞膜蛋白质和合成系统，从而抑制病原菌繁殖，干扰病原菌细胞新陈代谢，使其生理紊乱，导致病原菌死亡。该化合物对细菌，真菌引起的多种农作物病害有良好防治效果，对柑橘溃疡病、炭疽病，芒果细菌性角斑病，马铃薯黑胫病、疮痂病，桃流胶病、穿孔病，猕猴桃溃疡病，西甜瓜细菌性叶斑病，辣椒青枯病，白菜软腐病，番茄溃疡病、髓部坏死病、疮痂病，黄瓜细菌性角斑病、霜霉病，梨黑星病、炭疽病，苹果疮痂病，葡萄黑痘病均有良好的杀菌活性，而且对农作物和环境十分安全，低毒，无残留。将金属引入农药结构中，以金属配合物的形式应用于农业病虫害的防治，不仅可以保留甚至提高农药本身的生物活性，而且与金属进行配位后，可以扩大药效范围，降低农药的毒性，其缓释效应可以使农药的残效期延长，会表现出比配体化合物更高的生物活性。配位化学是现代物理学、化学、生命科学、信息科学等多个学科的研究热点领域，配合物通常具有良好的催化、荧光等功能。噻霉酮上多个氮、硫原子的存在，使其具有良好的配位选择性。金属配合物作为杀菌剂的使用已有60多年历史，至今尚无抗性出现，具有低毒，对人、畜、植物安全以及防治病害广谱等特点。作为配合物杀菌剂，通常包括锌配合物、锰配合物和铜配合物，往往具有低毒，对人畜安全等特点，目前仍然是现用杀菌剂中的重要类型。研究农药与金属配合物的合成，以及相互作用后发生的分子结构变化规律，对揭示结构与生物活性之间的关系、减少农药的施药量以及延缓抗药性的产生等具有重要意义。农药“减施增效”理念的提出对农药科研工作具有重大的启示，化学农药被滥用、低效使用或过量施用的现象时有发生，由此引起环境污染和农产品质量安全等重大问题。本专利技术针对杀菌剂噻霉酮开展其金属配合物的合成、结构分析、杀菌活性及应用研究，合成出了7个新的噻霉酮金属配合物结构，配合物表现出优于噻霉酮的杀菌活性，扩大了杀菌范围，增长了活性持效期，减少了农药使用量，噻霉酮金属配合物在植物病害防治中的应用效果，对实施农药“减施增效”计划，均具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：提供一种杀菌活性突出的以噻霉酮为配体的金属配合物及其制备方法和应用。专利技术人通过大量合成和生测实验发现噻霉酮金属配合物对多种植物病害表现出较好的抑制作用。噻霉酮金属配合物对柑橘溃疡病、芒果细菌性角斑病、马铃薯黑胫病、小麦赤霉病、黄瓜霜霉病和梨炭疽病有显著效果，表现优于配体噻霉酮的效果，可以缓释配体，同时可以降低农药使用量。本专利技术的第一个方面，提供了一种噻霉酮金属配合物，具有以下结构式：在噻霉酮金属配合物中，噻霉酮的氧原子与氮原子与金属离子形成配位键。进一步地：噻霉酮与铜离子、锌离子、锰离子、钴离子、镍离子、钙离子和镁离子按照2:1的摩尔比形成氯化铜配合物、噻霉酮硫酸铜配合物、噻霉酮醋酸铜配合物、噻霉酮氯化锌配合物、噻霉酮硫酸锌配合物、噻霉酮醋酸锌配合物、噻霉酮氯化锰配合物、噻霉酮硫酸锰配合物和噻霉酮醋酸锰配合物。本专利技术的第二个方面，提供了所述的噻霉酮金属配合物的用途，本专利技术发现，该金属配合物对柑橘溃疡病、芒果细菌性角斑病、马铃薯黑胫病、小麦赤霉病、黄瓜霜霉病和梨炭疽病均有优良的杀菌活性。所述的噻霉酮金属配合物可制备成可湿性粉剂，水分散粒剂，颗粒剂。所述的金属配合物使用剂量为30-90ga.i./hm2。本专利技术的第二个方面，提供了该金属配合物的制备方法：将噻霉酮和金属盐分别溶于溶剂中，在搅拌下将金属盐溶液加入到噻霉酮溶液中，将溶液pH值调到7.0-9.0，混合物加热，得出的固体物过滤、洗涤、干燥得到金属配合物。所述的金属盐为：二水合氯化铜，一水合醋酸铜，氯化锌，二水合醋酸锌，四水合氯化锰，四水合醋酸锰，六水合氯化钴，六水合氯化镍，二水合氯化钙，六水合氯化镁；所述的噻霉酮的溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺，甲醇，乙醇；所述的金属盐的溶剂为：甲醇，乙醇，水；所述的调节pH的试剂为：三乙胺，氨水；pH范围为5.0-9.0，优选7.0-9.0；所述的金属盐化合物和噻霉酮的摩尔当量比为1.0:1.0-6.0，优选1.0:1.0-4.0；所述的加热温度为：30℃-60℃，优选35℃-50℃；所述的反应时间为：0.25h-6h，优选0.5h-3h。本专利技术具有如下优点：1、本专利技术所述的噻霉酮金属配合物杀菌活性显著；2、本专利技术所述的噻霉酮金属配合物用药量少，持效期长；3、本专利技术所述的噻霉酮金属配合物杀菌广谱，应用于真菌和细菌领域；4、本专利技术所述的噻霉酮金属配合物不易产生抗药性；5、本专利技术所述的噻霉酮金属配合物绿色、安全，是无公害果蔬生产的优秀药剂。附图说明图1为实施例8中的对于实施例1制备产物的标准工作曲线。图2为实施例8中的对于实施例2制备产物的标准工作曲线。图3为实施例8中的对于实施例3制备产物的标准工作曲线。图4为实施例8中的对于实施例4制备产物的标准工作曲线。图5为实施例8中的对于实施例5制备产物的标准工作曲线。图6为实施例8中的对于实施例6制备产物的标准工作曲线。图7为实施例8中的对于实施例7制备产物的标准工作曲线。具体实施方式下面结合实验实施例对本专利技术的技术方案和技术效果做进一步说明。本专利技术所述的实施方式不局限于实施例表述的范围。本专利技术分别进行了噻霉酮金属配合物的合成、结构分析、室内生物活性测试和田间药效试验，具体的实施如下。实施例1噻霉酮铜配合物的合成按2:1称取2mmol噻霉酮和1mmol二水合氯化铜。将噻霉酮溶于10mL乙醇中，将二水合氯化铜溶于5mL蒸馏水和5mL无水乙醇的混合溶液中。在温度为50℃下将氯化铜溶液逐滴加入噻霉酮的乙醇溶液中，用三乙胺调节pH至8.0左右，磁力搅拌反应2h，澄清透明溶液逐渐浑浊，冷却，静置后，得到绿色固体，抽滤，用少量水和乙醇洗涤，干燥，得噻霉酮铜配合物。实施例2噻霉酮锌配合物的合成按2:1称取2mmol噻霉酮和1mmol氯化锌。将噻霉酮溶于10mLDMF中，将氯化锌溶于5mL蒸馏水和5mL无水甲醇的混合溶液中。在温度为45℃下将氯化锌溶液逐滴加入噻霉酮溶液中，用三乙胺调节pH至8.0左右，磁力搅拌反应1h，澄清透明溶液逐渐浑浊，冷却，静置后，得到白色固体，抽滤，用少量水和乙醇洗涤，干燥，得噻霉酮锌配合物。实施例3噻霉酮锰配合物的合成按4:1称取4mmol噻霉酮和1mmol四水合氯化锰。将噻霉酮溶于15mL甲醇溶液中，将四水合氯化锰溶于5mL蒸馏水和5mL无水甲醇的混合溶液中。在温度为55℃下将氯化锰溶液逐滴加入噻霉酮溶液中，用氨水调节pH至8.0左右，磁力搅拌反应4h，澄清透明溶液逐渐浑浊，冷却，静置后，得到白色固体，抽滤，用少量水和乙醇洗涤，干燥，得噻霉酮锰配合物。实施例4噻霉酮钴配合物的合成按2:1称取2mmol噻霉酮和1mmol六水合氯化钴。将噻霉酮溶于10mL甲醇溶液中，将六水合氯化钴溶于10mL甲醇溶液中。在温度为50本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种噻霉酮金属配合物，其特征在于：具有以下结构式：

【技术特征摘要】
1.一种噻霉酮金属配合物，其特征在于：具有以下结构式：2.如权利要求1所述的噻霉酮金属配合物，其特征在于：噻霉酮与金属离子按照2:1的摩尔比形成氯化铜配合物、噻霉酮硫酸铜配合物、噻霉酮醋酸铜配合物、噻霉酮氯化锌配合物、噻霉酮硫酸锌配合物、噻霉酮醋酸锌配合物、噻霉酮氯化锰配合物、噻霉酮硫酸锰配合物和噻霉酮醋酸锰配合物，其中噻霉酮的氧原子与氮原子与金属离子形成配位键。3.根据权利要求1或2所述的噻霉酮金属配合物，其特征在于：噻霉酮金属配合物可制备成可湿性粉剂、水分散粒剂、颗粒剂。4.根据权利要求1或2或3任一所述的噻霉酮金属配合物在防治柑橘溃疡病、芒果细菌性角斑病、马铃薯黑胫病、小麦赤霉病、黄瓜霜霉病和梨炭疽病上应用。5.根据权利要求1或2或3任一所述的噻霉酮金属配合物，其特征在于：所述的金属配合物使用剂量为30-90ga.i./hm2。6.权利要求1所述的噻霉酮金属配...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏，
申请(专利权)人：西安临港科技创新发展有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61