包含特定增强填料的橡胶组合物制造技术

本发明专利技术涉及具有改进的滚动阻力的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少：二烯弹性体，其主要含有至少一种异戊二烯弹性体；增强填料，其包含在10和35phr之间的炭黑以及在10和40phr之间的二氧化硅，所述炭黑具有的比表面积BET小于70m

Rubber compositions containing specific reinforcing fillers

The present invention relates to rubber compositions with improved rolling resistance. The rubber compositions include at least diene elastomers, which mainly contain at least one isoprene elastomer; reinforcing fillers, which contain carbon black between 10 and 35 phr and silicon dioxide between 10 and 40 phr. The specific surface area BET of the carbon black is less than 70 M.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含特定增强填料的橡胶组合物本专利技术涉及旨在特别用于制造轮胎或轮胎半成品的橡胶组合物。由于节约燃料和需要保护环境已经成为优先考虑的事情，所以希望加工橡胶组合物以获得具有降低的滚动阻力的轮胎，其中所述橡胶组合物可以用于制造涉及形成外胎的各种半成品，例如底层、缆合织物帘布层压延橡胶或胎面。出于此目的，制造商已经开发了能够降低这种滚动阻力的轮胎组合物，特别是通过引入二氧化硅用作增强填料或者引入具有高玻璃化转变温度的树脂用作增塑剂来降低这种滚动阻力。例如，文献FR2729671提出了将具有低CTAB和BET比表面积的二氧化硅用作轮胎胎冠增强件组合物中的增强填料。此外，申请人已经描述了高Tg树脂的使用，如在文献WO-2005/087859或WO-2006/061064中有描述。然而，制造商始终在寻求进一步降低滚动阻力并且优选地不会损害轮胎的其它性能特别是抓地力性能的解决方案。
技术实现思路
本申请人在从事其研究时发现了特定增强填料的使用能够进一步改进轮胎的滚动阻力，而不会损害或者甚至是同时改进组合物的其它性能例如刚性、组合物与任选存在的金属增强体的粘合性、或耐磨性，并且不会损害组合物的工业加工(加工性)。因此，本专利技术的第一主题涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少：-二烯弹性体，其主要包含至少一种异戊二烯弹性体；-增强填料，其包含：○10至35重量份/100重量份弹性体(phr)的炭黑，所述炭黑具有的BET比表面积小于70m2/g，以及○10至40phr的二氧化硅；-偶联剂，其含量以二氧化硅的重量计对应于5重量％至11重量％的范围；以及-交联体系；其中二氧化硅和炭黑的总含量在20和70phr之间，并且其中炭黑与二氧化硅的重量比大于0.3。本专利技术的另一个主题为包含根据本专利技术橡胶组合物的用于轮胎的橡胶成品或橡胶半成品以及轮胎。定义在本专利技术的含义内，表述“重量份/100重量份弹性体”(或phr(法文缩写为pce))应理解为意指重量份/100重量份弹性体或橡胶。在本文中，除非另外明确指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。在本文中，当数值区间由表述“a至b”表示时，还优选表示由表述“在a和b之间”代表的区间。在本文中，表述组合物“基于”理解为意指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，在制备组合物的各个阶段的过程中，特别是在其交联或硫化的过程中，这些基本组分中的一些能够或旨在至少部分地与彼此反应。举例而言，基于弹性体基质和硫的组合物在固化之前包含弹性体基质和硫，而在固化之后，硫不再能够检测到，因为硫通过硫(多硫化物、二硫化物、一硫化物)桥的形成已经与弹性体基质反应。当提到“主要的”化合物时，在本专利技术的含义内其理解为意指在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中以重量计占最大量的化合物，例如以该化合物类型的总重量计大于50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、甚至是100重量％的化合物。因此，例如，以在组合物中增强填料的总重量计，主要的增强填料为占最大重量的增强填料。相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中未占最大重量份的化合物。在本专利技术的环境中，说明书中提及的碳产品可以是化石或生物基来源的。在后一种情况中，它们可以部分或全部由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原材料获得。特别受关注的是聚合物、增塑剂、填料等。弹性体基质根据本专利技术的组合物至少包含二烯弹性体，所述二烯弹性体主要包含至少一种异戊二烯弹性体。因此，根据本专利技术的组合物可以含有仅一种异戊二烯弹性体、或者异戊二烯弹性体与一种或多种其它二烯弹性体的混合物，该组合物主要由异戊二烯弹性体组成。在此回顾的是，“二烯”型弹性体(或“橡胶”，这两个术语被认为是同义的)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的(理解为一种或多种)弹性体。这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”理解为通常意指至少部分得自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此诸如丁基橡胶或者二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不落入前述定义内，而是可特别地被称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别理解为意指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。考虑到这些定义，能够用在根据本专利技术的组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：(a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；(b)通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；(c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类型共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。尽管本专利技术适用任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员将理解，本专利技术优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。弹性体可以具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化剂的量的任何微观结构。弹性体可以为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可以在分散体或溶液中制得；它们可以由偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行偶联和/或星形支化或官能化。例如为了偶联至炭黑，可以提及包含C-Sn键的官能团或胺化官能团，例如氨基二苯甲酮；例如为了偶联至增强无机填料(例如二氧化硅)，可以提及硅烷醇或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团(例如在FR2740778或US6013718和WO2008/141702中所描述)，烷氧基硅烷基团(例如在FR2765882或US5977238中所描述)，羧基基团(例如在WO01/92402或US6815473、WO2004/096865或US2006/0089445中所描述)，或者聚醚基团(例如在EP本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少：‑二烯弹性体，其主要包含至少一种异戊二烯弹性体；‑增强填料，其包含：○10至35重量份/100重量份弹性体，phr，的炭黑，所述炭黑具有的BET比表面积小于70m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.31 FR 16605541.橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少：-二烯弹性体，其主要包含至少一种异戊二烯弹性体；-增强填料，其包含：○10至35重量份/100重量份弹性体，phr，的炭黑，所述炭黑具有的BET比表面积小于70m2/g，以及○10至40phr的二氧化硅；-偶联剂，其含量以二氧化硅的重量计对应于5重量％至15重量％的范围；以及-交联体系；其中，炭黑和二氧化硅的总含量在20和70phr之间，并且炭黑与二氧化硅的重量比大于0.3。2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，异戊二烯弹性体的含量在60至100phr，优选70至100phr的范围内。3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述异戊二烯弹性体为天然橡胶、合成聚异戊二烯或其混合物，优选地所述异戊二烯弹性体为天然橡胶。4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述炭黑具有的BET比表面积小于50m2/g，优选地BET比表面积在32至49m2/g的范围内。5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述炭黑具有的COAN吸油值小于90ml/100g，优选小于87ml/100g。6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅具有的BET比表面积小于200m2/g和/或CTAB比表面积小于220m2/g，优选BET比表面积在125至200m2/g的范围内和/或CTAB比表面积在140至170m2/g的范围内。7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物，其中，炭黑含量在10至30phr，优选15至25phr的范围内。8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，其中，二氧化硅含量在15至40phr，优选25至35phr的范围内。9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，其中，炭黑和二氧化硅的总含量在30和65phr之间，优选在40和60phr之间。10.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶组合物，其中，炭黑与二氧化硅的重量比在0.3至1.5，优选0.6至1.4的范围内。11.根据权利要求1至10中任一项所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含碱土金属、碱金属或镧系金属的盐。12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中，碱土金属、碱金属或镧系金属的盐为碱土金属、碱金属或镧系金属的乙酰丙酮化物。13.根据权利要求11或12所述的橡胶组合物，其中，所述盐的碱土金属、碱金属或镧系金属选自锂、钠、钾、钙、...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·巴布托，A·弗里施，美马一英，塩泽夏子，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR