一种连续制备硅纳米纤维的气相纺丝方法及装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供了一种连续制备硅纳米纤维的气相纺丝方法，首先将硅基原料与有机金属催化剂配置成前躯体混合物，然后加入至含有氧化剂的氢气中，在其中气化并反应生成硅纳米纤维束，接着于酸性冷却液中洗去金属杂质，最后经过清洗、干燥后绕卷收集。本发明专利技术还提供了一种连续制备硅纳米纤维的气相纺丝装置。本发明专利技术提供的气相纺丝方法和装置工艺流程简单，生产效率高，环境友好，连续化程度高，并且可大幅度节约制造成本，因此，本发明专利技术的气相纺丝方法和装置具有非常广阔的应用前景。

A Method and Device for Continuous Preparation of Silicon Nanofibers by Vapor Spinning

The invention provides a gas phase spinning method for continuous preparation of silicon nanofibers. First, silicon-based raw materials and organic metal catalysts are configured into precursor mixtures, then added to hydrogen gas containing oxidants, gasified and reacted to form silicon nanofibers bundles, then washed out metal impurities in acid cooling solution, and finally collected by winding after cleaning and drying. The invention also provides a gas phase spinning device for continuously preparing silicon nanofibers. The gas-phase spinning method and device provided by the invention have simple process flow, high production efficiency, friendly environment, high degree of continuity, and can greatly save manufacturing cost. Therefore, the gas-phase spinning method and device of the invention have very broad application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种连续制备硅纳米纤维的气相纺丝方法及装置
本专利技术涉及硅基纳米材料
，具体涉及一种连续制备硅纳米纤维的气相纺丝方法及装置。
技术介绍
硅纳米纤维作为一种重要的一维半导体纳米材料，有着区别于硅块体材料和硅其他纳米结构的优异性能，例如良好的柔韧性和较高的力学强度，使其在电子器件和新能源材料领域有着广阔的应用前景。硅是除金属锂以外容量最大的锂电池负极材料，由硅纳米纤维制造的锂离子电池负极材料，能够大大缩短锂离子扩散距离，并通过轴向伸缩和卷曲缓冲体积变化，从而提高硅基负极的充放电速率、倍率容量和循环寿命等性能，解决当前硅基负极材料的应用瓶颈，还可进一步发展为高能量密度的可穿戴柔性电池材料，在相应的应用领域具有不可比拟的优势。现有的研究成果记载了一些硅纳米纤维的制备方法，例如，中国专利CN104009211B(“一种多孔硅纳米纤维/碳复合材料的制备方法”)记载了采用纤蛇纹石石绵作为原料，经酸浸、水洗、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的二氧化硅纳米纤维，向二氧化硅纳米纤维加入还原性金属混合均匀后进行还原反应得到还原产物，还原产物经酸洗、水洗、干燥后制备得到多孔硅纳米纤维，此制备方法采用纤蛇纹石石绵作为廉价原料，但是原料和产品需要经历多道复杂而冗长的处理工序，规模化生产的操作成本高，废物排放量大。又例如，论文“Synthesisoflargeareasofhighlyoriented,verylongsiliconnanowires”(以下简称非专利文献1)报道了通过SiO热升华在硅基底上生长取向高度一致的硅纳米纤维；论文“Nanoscalesiliconwiressynthesizedusingsimplephysicalevaporation”(以下简称非专利文献2)报道了以硅粉为原料在铁作催化剂的条件下，通过惰性气氛中简单物理蒸发过程在容器壁上，经过长达20h的再结晶获得硅纳米线产品；论文“Si6H12-polymerinksforelectrospinninga-Sinanowirelithiumionbatteryanodes”(以下简称非专利文献3)介绍了以环己硅烷为前驱体、甲苯为溶剂，通过溶液静电纺丝和一系列热处理制备硅纳米纤维的技术；以及论文“High-performancelithiumbatteryanodesusingsiliconnanowires”(以下简称非专利文献4)报道了以硅基气体为原料、金为催化剂，通过化学气相沉积法在不锈钢基底上生长硅纳米线阵列的方法。基于目前硅纳米纤维的研究情况，可见其主要制备方法包括固相法、液相法和气相法：固相法一般以硅粉或硅的氧化物为原料，在催化剂作用下气化，通过在特定基底上的再结晶获得硅纳米纤维；液相法通常采用有机硅原料，通过溶剂热、微乳法、模板法和静电纺丝技术等以及相应的后处理过程获得硅纳米纤维；气相法则是由硅基气体作前驱体，在催化剂作用下通过化学气相沉积生长出硅纳米线，通常需要单晶基底或特殊形貌的其他基底。固相法一般都需要特定的生长基底，再结晶过程生长缓慢，生产效率低下，并且只能进行间歇操作，难以进行连续生产。例如，非专利文献2中的仅仅硅纳米线的生长过程就长达20h，加上前后处理操作时间，整个工艺生产效率极其低下。液相法通常使用有机硅原料，成本高，也需要非常复杂的后处理工艺流程、制备过程排放量大；另外，制备纳米纤维常用的溶液静电纺丝技术，除了同样涉及原料成本高的问题，还存在溶剂消耗量大、溶剂挥发严重等高物料消耗和环保问题，以及纺丝稳定性和取向性差，只能获得无纺布而无法得到纤维束产品的缺点。气相法通常只能生长出短纳米线，不能获得长纤维，并且纳米线的生长依赖于昂贵的单晶基底，同样成本非常高。基于现有技术状况，无论是气相法、液相法还是固相法，都存在难以规模化生产或规模化成本高的问题。因此，急需开发一种低成本、可连续生产的规模化硅纳米纤维制备方法。
技术实现思路
为克服现有硅纳米纤维制备工艺存在的上述缺陷，本专利技术的一个目的是提供一种连续制备硅纳米纤维的气相纺丝方法，特别适合低成本、大规模的硅纳米纤维生产。本专利技术的另一个目的是提供一种连续制备硅纳米纤维的气相纺丝装置。本专利技术提供的连续制备硅纳米纤维的气相纺丝方法包括以下步骤：S1：将硅基原料与有机金属催化剂配置成前躯体混合物；S2：将步骤S1的前驱体混合物加入至含有氧化剂的氢气中，在其中气化并反应生成硅纳米纤维束；S3：将步骤S2制得的纤维束于酸性冷却液中洗去金属杂质；以及S4：将经步骤S3处理的纤维束依次经过清洗、干燥后绕卷收集；其中，所述硅基原料为含有一个或多个Si原子的硅烷或其中一个或多个氢原子被氯取代所得的氯硅烷；所述有机金属催化剂为铁或镍的有机金属化合物。本专利技术提供的气相纺丝方法中，所述硅基原料选自甲硅烷、乙硅烷、三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅、六氯乙硅烷中的一种或多种；所述有机金属催化剂选自二茂铁、二茂镍、草酸铁、草酸镍中的一种或多种。本专利技术提供的气相纺丝方法中，所述前躯体混合物中，所述硅基原料与有机金属催化剂的质量比为90～99﹕1～10；优选为94～98﹕2～6。本专利技术提供的气相纺丝方法中，所述氧化剂为氯气，其于所述氢气中的体积含量为0.05～1％，优选为0.3～0.8％。本专利技术提供的气相纺丝方法中，所述步骤S2中的反应温度为800～1300℃，优选为900～1200℃。本专利技术提供的气相纺丝方法中，所述酸性冷却液为质量百分比为10～20％的无机酸溶液；优选质量百分比为12～16％的无机酸溶液。本专利技术提供的气相纺丝方法中，所述步骤S2于管式反应器中进行，所述含有氧化剂的氢气与所述前躯体混合物连续注入所述管式反应器的反应管中进行反应。本专利技术提供的气相纺丝方法中，所述前躯体混合物相对于所述含有氧化剂的氢气的注入流量比为0.1～2mL/L；优选为0.15～1.5mL/L。本专利技术提供的连续制备硅纳米纤维的气相纺丝装置依次包括以下组成单元：反应单元，用于反应得到硅纳米纤维束，其包括管式反应器；酸洗冷却单元，用于对所述纤维束进行酸洗和冷却，其包括用于盛放酸性冷却液的冷却槽；清洗单元，用于对所述纤维束进行清洗，其包括用于盛放清洗液的清洗槽；干燥单元，用于对所述纤维束进行干燥，其包括红外干燥器；以及收集单元，用于对所述纤维束进行绕卷收集，其包括辊筒收集器。本专利技术提供的气相纺丝装置中，所述纺丝装置还包括用于输送所述纤维束的输送单元，其包括分布于其他组成单元之间的多个滚轴。本专利技术提供的气相纺丝装置中，所述管式反应器为立式或卧式的管式反应器。本专利技术提供的气相纺丝装置中，所述管式反应器为立式管式反应器，所述冷却槽设置于所述管式反应器的正下方，所述管式反应器的反应管出口浸入至所述冷却槽的酸性冷却液液面以下。本专利技术提供的气相纺丝方法和装置具有以下优势：(1)本专利技术工艺流程简单，条件温和，一步反应即可制得硅纳米纤维，气相反应速率快，生产效率高，并且无需繁琐的后处理过程，所产生的废气和废液处理均可充分利用多晶硅生产中的技术实现回收再利用，物料利用率高，环境友好。(2)本专利技术连续化程度高，从原料输送、产品制备、处理、收集全部工序都可以进行连续操作，尤其适合大规模工业化的生产。(3)本专利技术无需高成本的复杂原料及设备本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种连续制备硅纳米纤维的气相纺丝方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将硅基原料与有机金属催化剂配置成前躯体混合物；S2：将步骤S1的前驱体混合物加入至含有氧化剂的氢气中，在其中气化并反应生成硅纳米纤维束；S3：将步骤S2制得的纤维束于酸性冷却液中洗去金属杂质；以及S4：将经步骤S3处理的纤维束依次经过清洗、干燥后绕卷收集；其中，所述硅基原料为含有一个或多个Si原子的硅烷或其中一个或多个氢原子被氯取代所得的氯硅烷；所述有机金属催化剂为铁或镍的有机金属化合物。

【技术特征摘要】
1.一种连续制备硅纳米纤维的气相纺丝方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将硅基原料与有机金属催化剂配置成前躯体混合物；S2：将步骤S1的前驱体混合物加入至含有氧化剂的氢气中，在其中气化并反应生成硅纳米纤维束；S3：将步骤S2制得的纤维束于酸性冷却液中洗去金属杂质；以及S4：将经步骤S3处理的纤维束依次经过清洗、干燥后绕卷收集；其中，所述硅基原料为含有一个或多个Si原子的硅烷或其中一个或多个氢原子被氯取代所得的氯硅烷；所述有机金属催化剂为铁或镍的有机金属化合物。2.根据权利要求1所述的气相纺丝方法，其特征在于，所述硅基原料选自甲硅烷、乙硅烷、三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅、六氯乙硅烷中的一种或多种；所述有机金属催化剂选自二茂铁、二茂镍、草酸铁、草酸镍中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的气相纺丝方法，其特征在于，所述前躯体混合物中，所述硅基原料与有机金属催化剂的质量比为90～99﹕1～10；优选为94～98﹕2～6。4.根据权利要求1所述的气相纺丝方法，其特征在于，所述氧化剂为氯气，其于所述氢气中的体积含量为0.05～1％，优选为0.3～0.8％。5.根据权利要求1所述的气相纺丝方法，其特征在于，所述步骤S2中的反应温度为800～1300℃，优选为900～1200℃。6.根据权利要求1所述的气相纺丝方法，其特征在于，所述酸性冷却液为质量百分比为10～20％的无机...

【专利技术属性】
技术研发人员：严大洲，杨涛，刘诚，司文学，孙强，万烨，张升学，
申请(专利权)人：中国恩菲工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11