一种含铝碳化硅纤维及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含铝碳化硅纤维及其制备方法。所述含铝碳化硅纤维包含(Al4C3)m(SiC)n结构单元，其中m指代铝硅碳单胞中Al4C3的层数，m＝1或2，n指代铝硅碳单胞中SiC的层数，n＝1、2、3或4。所述制备方法包括：使低分子聚碳硅烷、含铝化合物、纳米铝粉混合，并将所获混合物于保护性气氛中进行高温反应，得到含铝聚碳硅烷先驱体；将所述含铝聚碳硅烷先驱体进行熔融纺丝、不熔化、高温烧成与烧结处理，制得含铝碳化硅纤维。本发明专利技术所获含铝碳化硅纤维具有高化学稳定性、低热膨胀系数、优异的抗氧化和抗辐照性能，具有潜在的应用前景。

A Silicon Carbide Fiber Containing Aluminum and Its Preparation Method

The invention discloses an aluminium-containing silicon carbide fiber and a preparation method thereof. The aluminium-containing silicon carbide fibers contain (Al4C3) m (SiC) n structural units, in which m denotes the number of layers of Al4C3 in the aluminium-silicon-carbon cell, M = 1 or 2, n denotes the number of layers of SiC in the aluminium-silicon-carbon cell, and N = 1, 2, 3 or 4. The preparation method includes: mixing low molecular weight polycarbosilane, aluminium compounds and nano-aluminium powder, and reacting the obtained mixture at high temperature in a protective atmosphere to obtain aluminium-containing polycarbosilane precursor; melt spinning, non-melting, high temperature sintering and sintering of the aluminium-containing Polycarbosilane precursor to produce aluminium-containing silicon carbide fiber. The aluminium-containing silicon carbide fiber obtained by the invention has high chemical stability, low thermal expansion coefficient, excellent oxidation resistance and radiation resistance, and has potential application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种含铝碳化硅纤维及其制备方法
本专利技术属于碳化硅纤维制备
，具体涉及一种含铝碳化硅纤维及其制备方法。
技术介绍
碳化硅纤维因具有高强度、高模量、低密度、优异的抗腐蚀和抗蠕变性能，以及耐高温氧化性能，并且与金属、陶瓷等具有很好的复合相容性，被用于耐高温陶瓷基复合材料的增强体。此外，连续碳化硅纤维增强碳化硅基(SiCf/SiC)复合材料具有耐中子辐照能力，同时克服了单体SiC陶瓷的脆性，被认为是下一代核结构材料应用的最佳候选材料之一。根据纤维组成、结构和性能的发展变化过程，可将先驱体法制备的SiC纤维分为三代(BunsellA.etal,J.Mater.Sci.,2006,41(3):823-839.)。第一、二代SiC纤维通常使用聚碳硅烷作为先驱体，其突出的特点是C/Si比较高，接近于2，导致最终的SiC纤维具有非化学计量比；第一代SiC纤维一般采用空气进行不熔化(交联)处理，纤维中存在无定形的SiCxOy，使得纤维的模量低和高温抗蠕变性能差，且使用温度不超过1300℃；第二代SiC纤维一般采用电子束辐照的方式实现纤维的不熔化，避免引入过多的氧。第二代纤维中β-SiC晶相比例增加，其模量、热导率和高温抗蠕变性能有所提高，但其结构中富余碳的存在使得抗氧化性依然不够理想；第三代SiC纤维为近化学计量比纤维，所用先驱体一般是通过引入异质元素对PCS进行改性，可抑制SiC纤维高温下的晶粒粗化，提高SiC纤维的致密程度，从而提高其耐高温性能。不同类型SiC纤维及其复合材料的耐辐照性能也不同。在高温(1000℃)、高辐射剂量(80dpa)的条件下对SiC纤维辐照后发现(YoungbloodG.E.etal.,J.Nucl.Mater.,1998,258-263:1551-1556)，第一代的高氧高碳型SiC纤维以及第二代的低氧高碳型SiC纤维均呈现不同程度的收缩、密度增大以及结晶和晶粒增大的现象，第三代的近化学计量比SiC纤维呈现略微胀大、密度稍微降低，呈现出与CVD(化学气相沉积)或CVC(化学气相渗透)法制备的β-SiC晶体类似的辐照行为。连续碳化硅纤维增强碳化硅基(SiCf/SiC)复合材料经辐照后，纤维与基体不同的收缩行为导致复合材料性能的降低。在中度辐照条件下，第一代和第二代的非化学计量比纤维经辐照后呈现出收缩行为，而β-SiC晶体通常呈现出胀大行为，结果造成纤维从复合材料界面处脱粘，造成复合材料力学性能明显下降，而第三代近化学计量比SiC纤维制备的SiC基复合材料表现出优异的抗辐射性能(KoyanagiK.etal.,J.Nucl.Mater.,2017,194:46-54.)。但是在高度辐照条件下，由典型的第三代SiC纤维Tyranno-SA和Hi-Nicalon-S制备的SiCf/SiC复合材料的性能也具有一定程度的下降(KoyanagiT.etal.,J.Nucl.Mater.,2018,511:544-555)。目前，业界还有一些关于碳化硅纤维的报道，如专利CN1715466A公开了一种含铝碳化硅纤维的制备方法，是以聚硅烷或聚硅烷的共聚物、有机铝络合物为原料制备聚铝碳硅烷，然后经纺丝、空气不熔化、高温烧成与烧结得到含铝碳化硅纤维；专利CN108166104A公开了一种耐高温碳化硅纤维的制备方法，是以聚二甲基硅烷和铝粉反应得到含铝聚碳硅烷，然后以含铝聚碳硅烷、含硼单体和二乙烯基苯反应得到聚碳硅烷先驱体，再经熔融纺丝、不熔化处理和高温裂解得到碳化硅纤维。但是这些专利文献中均没有涉及包含(Al4C3)m(SiC)n结构单元的碳化硅纤维及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种含铝碳化硅纤维及其制备方法，从而克服现有技术中的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种含铝碳化硅纤维，所述含铝碳化硅纤维包含复数个(Al4C3)m(SiC)n结构单元，其中m指代铝硅碳单胞中Al4C3的层数，m＝1或2，n指代铝硅碳单胞中SiC的层数，n＝1、2、3或4。进一步地，所述含铝碳化硅纤维是由含铝聚碳硅烷先驱体经熔融纺丝、不熔化、高温烧成与烧结处理而制得。进一步地，所述含铝碳化硅纤维还包含氧、铁、锆、钛、钴、镍、铌、钇、镧、硼、氮、铈、镨、钕、铒和镱中的任意一种或两种以上的组合。本专利技术实施例还提供了一种含铝碳化硅纤维的制备方法，其包括：使低分子聚碳硅烷、含铝化合物、纳米铝粉混合，并将所获混合物于保护性气氛中进行高温反应，得到含铝聚碳硅烷先驱体；将所述含铝聚碳硅烷先驱体进行熔融纺丝、不熔化、高温烧成与烧结处理，制得含铝碳化硅纤维。在一些实施例中，所述不熔化包括空气不熔化或电子束交联。本专利技术实施例还提供了由前述任一种方法制备的含铝碳化硅纤维。与现有碳化硅纤维相比，本专利技术以低分子聚碳硅烷(LPCS)、含铝化合物、铝粉为原料首先制备高铝含量的含铝聚碳硅烷先驱体，然后通过空气不熔化或电子束交联方式使含铝聚碳硅烷纤维不熔化，再通过高温烧成与烧结的方式制备含铝碳化硅纤维，本专利技术所获含铝碳化硅纤维中包含有(Al4C3)m(SiC)n结构单元，如Al4SiC4等，具有更高的化学稳定性、低热膨胀系数、更优异的抗氧化和抗辐照性能，具有潜在的应用前景。附图说明图1是本专利技术实施例1中含Al4SiC4结构单元的含铝碳化硅纤维的扫描电镜照片谱图。图2是本专利技术实施例1中含Al4SiC4结构单元的含铝碳化硅纤维的X射线衍射谱图。具体实施方式针对目前各类碳化硅纤维的结构、性能以及作为核结构材料、耐高温材料等应用现状，本专利技术提供一种新型含铝碳化硅纤维及其制备方法，该含铝碳化硅纤维首先由低分子聚碳硅烷(LPCS)、含铝化合物、纳米铝粉为原料制备高铝含量的含铝聚碳硅烷先驱体，然后通过空气不熔化或电子束交联方式使含铝聚碳硅烷纤维不熔化，再通过高温烧成与烧结的方式制得。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本专利技术实施例的一个方面提供的一种含铝碳化硅纤维，所述含铝碳化硅纤维包含复数个(Al4C3)m(SiC)n结构单元，其中m＝1或2，n＝1、2、3或4。在一些实施例中，所述含铝碳化硅纤维由先驱体转化法制得，具体说是由含铝聚碳硅烷先驱体经熔融纺丝、不熔化、高温烧成与烧结处理而制得。进一步地，所述含铝碳化硅纤维还包含氧、铁、锆、钛、钴、镍、铌、钇、镧、硼、氮等元素中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。Al-Si-C系统包括多种三元化合物，其通用表达式为(Al4C3)m(SiC)n，其中m指代铝硅碳单胞中Al4C3的层数，为自然数，取值1、2、3、4；n指代铝硅碳单胞中SiC的层数，为自然数，取值1、2。例如，当n＝1，m＝1时，硅碳陶瓷材料由一层Al4C3与一层SiC交替堆垛构成，其结构通式为Al4SiC4；当n＝1，m＝2时，铝硅碳陶瓷材料由两层Al4C3与一层SiC交替堆垛构成，其结构通式为Al8SiC7；当n＝2，m＝1时，铝硅碳陶瓷材料由一层Al4C3与两层SiC交替堆垛构成，其结构通式为Al4Si2C5。该类化合物具有诸多优异性能。如Al4SiC4具有高熔点、高化学稳定性、高强度、低热膨胀系数以及非常优异的抗氧化和抗水化性能，是一种很有前途的高温结构材料和高性能耐火材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含铝碳化硅纤维，其特征在于：所述含铝碳化硅纤维包含复数个(Al4C3)m(SiC)n结构单元，其中m指代铝硅碳单胞中Al4C3的层数，m＝1或2，n指代铝硅碳单胞中SiC的层数，n＝1、2、3或4。

【技术特征摘要】
1.一种含铝碳化硅纤维，其特征在于：所述含铝碳化硅纤维包含复数个(Al4C3)m(SiC)n结构单元，其中m指代铝硅碳单胞中Al4C3的层数，m＝1或2，n指代铝硅碳单胞中SiC的层数，n＝1、2、3或4。2.根据权利要求1所述的含铝碳化硅纤维，其特征在于：所述含铝碳化硅纤维是由含铝聚碳硅烷先驱体经熔融纺丝、不熔化、高温烧成与烧结处理而制得。3.根据权利要求1所述的含铝碳化硅纤维，其特征在于：所述含铝碳化硅纤维还包含氧、铁、锆、钛、钴、镍、铌、钇、镧、硼、氮、铈、镨、钕、铒和镱中的任意一种或两种以上的组合。4.一种含铝碳化硅纤维的制备方法，其特征在于包括：使低分子聚碳硅烷、含铝化合物、纳米铝粉混合，并将所获混合物于保护性气氛中进行高温反应，得到含铝聚碳硅烷先驱体；将所述含铝聚碳硅烷先驱体进行熔融纺丝、不熔化、高温烧成与烧结处理，制得含铝碳化硅纤维。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于具体包括：在保护性气氛和搅拌条件下，将低分子聚碳硅烷、含铝化合物、纳米铝粉置于高温反应容器中，经高温反应得到含铝聚碳硅烷粗料；以及，将所述含铝聚碳硅烷粗料于熔融状态下过滤，然后将过滤产物真空蒸馏后冷却至室温，得到含铝聚碳硅烷。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述低分子聚碳硅烷由聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄庆，莫高明，王艳菲，何流，周小兵，黄政仁，柴之芳，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33