一种碱助催化烷基硫醚插入双（三）硫酯端基聚合物制备嵌段共聚物的聚合方法技术

一种碱助催化烷基硫醚插入双(三)硫酯端基聚合物制备嵌段共聚物的聚合方法，通过加入有机碱为助催化剂，与已报道的相转移催化剂，如氯化四苯基膦、氯化四苯基胺等组成催化剂体系，催化含硫代酯端基的模板化合物或聚合物与含环硫醚单体进行插入聚合，得到高分子量均聚或嵌段共聚物。该聚合方法带来的有益效果是：对于模板化合物引发的插入反应，其单体转化率提高至80％以上；当模板聚合物的分子量高于2500g/mol时，也可成功进行插入聚合，且单体转化率高于80％。通过方法合成的该类嵌段合物具有特殊的相拓补结构，可大幅改善聚合物的无定形态，在自愈合材料、智能材料、自组装、生物高分子、药物缓释等领域具有广阔的应用前景。

A Kind of Polymerization Method for Preparing Block Copolymers by Alkali-assisted Catalytic Insertion of Alkyl Sulfide into Bis(Tris)Thioester Terminal Polymers

A method for preparing block copolymers by inserting alkyl sulfides into bis(tri)thioester-terminated polymers with base-assisted catalysis is described. By adding organic bases as promoters and composing a catalyst system with reported phase transfer catalysts, such as tetraphenylphosphine chloride and tetraphenylamine chloride, template compounds or polymers containing thioester-terminated groups and monomers containing cyclic sulfides are intercalated and polymerized. To high molecular weight homopolymer or block copolymer. The beneficial effects of this method are as follows: for the insertion reaction initiated by template compound, the monomer conversion is increased to more than 80%; when the molecular weight of template polymer is higher than 2500 g/mol, the insertion polymerization can also be successfully carried out, and the monomer conversion is higher than 80%. The block compounds synthesized by this method have special complementary structure, which can greatly improve the amorphous morphology of polymers, and have broad application prospects in the fields of self-healing materials, intelligent materials, self-assembly, biopolymers, drug sustained release and so on.

【技术实现步骤摘要】
一种碱助催化烷基硫醚插入双(三)硫酯端基聚合物制备嵌段共聚物的聚合方法
本专利技术属于新型嵌段高分子材料制备
，涉及到一种新型的聚合方法，具体为一种碱助催化烷基硫醚插入双(三)硫酯端基聚合物制备嵌段共聚物的聚合方法。
技术介绍
聚烷基硫醚是一类性能奇特的高分子聚合物，其具有良好的生物相容性和链柔顺性。玻璃化温度接近于-50℃，既可作为共混树脂基元，也可作为共聚组分，用于改善商用高分子的生物相容性和无定形态。由于树脂共混无法精准调控多相树脂的相容性，以达到良好的改性效果。因此，多采用共聚的方法引入烷基硫醚结构单元，以改善聚合物的综合性能。Balzer等人采用阴离子共聚的方法，以烷基锂为催化剂制备苯乙烯-烷基硫醚嵌段共聚物(Macromolecules2013,46(18),7406-7414.)。但是由于烷基锂价格昂贵，且过于活泼，反应需要在绝对无水无氧的低温下进行，给其应用带了一定的困难。Nagai等人曾报道了采用相转移催化剂——卤化四苯基膦作为催化剂，催化合成嵌段共聚苯乙烯和共聚乙烯胺，但是该报道仅将该聚合方法应用于分子量低于2500g/mol的齐聚物，所以产物分子量低于4000g/mol，单体转化率低于50％，未知其可否用于制备高分子量聚合物，不具备进一步应用的技术价值(Macromolecules2007,40(23),8129-8131.)。专利技术人在使用Atsushi等人所述工艺制备高分子量烷基硫醚嵌段共聚物时发现，当齐聚物的分子量高于2500g/mol时，无论采用何种相转移催化剂、催化剂含量、反应温度和有机溶剂体系，由于端基含量低和包埋作用，均无法成功引发插入聚合，表明该聚合方法无法推广应用于制备高分子量材料。本专利技术在探索该研究的基础上，通过分析其反应机理，加入有机弱碱，如4-二甲氨基吡啶(DMAP)或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)等作为助催化剂(添加量为0.1～100eq，优先0.2～1.0eq)，可有效地实现插入聚合反应，制备高分子量均(共)聚物，且烷基硫醚单体的转化率达80％以上。该聚合方法不仅赋予高分子量聚合反应发生的可能性，并且聚合反应效率和经济性。
技术实现思路
本专利技术提供了一种新型的均(共)聚烷基硫醚的制备方法。该方法既可以在温和的反应条件下(反应温度为40-90℃，对水和氧要求不苛刻)进行，又具有较高的原子利用性和经济性，将扩大聚烷基硫醚的应用范围，并可应用于自愈合材料、智能材料、自组装、生物高分子、药物缓释等领域。本专利技术的技术方案：一种碱助催化烷基硫醚插入双(三)硫酯端基聚合物制备嵌段共聚物的聚合方法，步骤如下：向反应器中依次加入含硫代酯端基的模板化合物或聚合物、相转移催化剂、有机碱、环硫醚单体和有机溶剂，含硫代酯端基的模板化合物或聚合物、相转移催化剂、有机碱和有机溶剂的摩尔比为1：0.01～10：0.01～10：0.1～100；环硫醚单体的摩尔数视设计的嵌段共聚物的分子量而定，其与硫化酯化合物或聚合物的摩尔比为10～1000：1，优选20～300：1；使用液氮和真空泵，进行三次冷冻、真空操作以完全除净反应器中的空气后密封；升温至40-90℃反应6-72小时后，将反应溶液沉降于甲醇中，离心洗涤三次，置于真空烘箱中60℃干燥24h后，得到均(共)聚物，留用；所述的硫代酯端基的模板化合物或聚合物具有以下的结构通式：双硫酯模板化合物：三硫酯模板化合物：R1和R′2相同或不同；双硫酯模板聚合物：R3-R10＝H，orCnH2n+1，n＝1，2，3...三硫酯模板聚合物：R1和R′2相同或不同；R3-R10＝H.orCnH2n+1，n＝1，2，3...R3～R10相同或不同；M1与M2结构代表聚合物的结构单元，独立选取其包含的结构，无任何关联限制；M1与M2其中之一可为零，但不可同时为零；M1与M2其一取零时则为均聚物；均不取零时则为共聚物；类别上，模板聚合物包含常见的苯乙烯类、丙烯酸酯类、丙烯酰胺、醋酸酯类和丙烯腈类均聚或共聚物等。所述的相转移催化剂具有以下结构通式：X＝F、Cl、Br、l所述的相转移催化剂包含但不仅限于上述结构。所述的有机碱包含以下结构式：所述碱催化剂包含以上三种结构有机碱，但不限于这三种结构有机碱。所述的环硫醚单体可包含以下结构通式：所述环硫醚单体包含以上结构，但不限于以上结构，其核心结构特征为包含环硫醚结构。所使用的有机溶剂包含：氯仿、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，可以单独使用，也可以二种或以上混合使用。所述的化学试剂除特殊结构环硫醚单体外，均为市售获得。本专利技术的有益效果：(1)催化剂体系在反应准备阶段无需苛刻的无水无氧环境，仅需在反应前真空抽去体系内空气即可。(2)对于高分子量(>2500g/mol)的聚合物，插入反应可以成功进行，且单体转化率高于80％。(3)制备的嵌段共聚物具有软硬段双链段特征，且分子量可达20000～100000g/mol，力学性能明显提升，聚合物的无定形态得到明显改性，玻璃化温度可低至-50℃。(4)该专利技术将这类插入反应从化学概念转化为可应用的技术，潜在应用领域包含自愈合材料、智能材料、自组装、生物高分子、药物缓释等。附图说明图1是插入反应前后聚合物的凝胶色谱对比图，其中，a模板聚苯乙烯；b插入聚合产物不添加碱助催化剂；c插入聚合产物添加碱助催化剂。图2是插入反应前后聚合反应单体转化率对比图(通过反应原液的H-NMR检测单体转化率)，其中，a插入聚合不添加碱助催化剂；b插入聚合产物添加碱助催化剂。图3是插入反应前后聚合反应产物的DSC对比图，其中，a模板苯乙烯；b插入聚合产物(嵌段聚苯乙烯-烷基硫醚)。图4是插入反应前后聚合反应产物的TGA对比图，其中，a模板苯乙烯；b插入聚合产物(嵌段聚苯乙烯-烷基硫醚)。具体实施方式以下结合附图和技术方案，进一步说明本专利技术的具体实施方式。实施例1如PMCT合成反应式，向10mL史莱克反应器中依次加入含硫代酯端基的模板化合物BMSE0.0122g、相转移催化剂四苯基氯化膦TPPC0.0381g、有机碱DMAP0.3660g、环硫醚单体0.8126ml、有机溶剂NMP0.2mL,搅拌均匀后，使用液氮和真空泵，进行三次冷冻、真空操作以完全除净反应器中的空气后密封。升温至70℃反应6小时后，将反应溶液沉降于甲醇中，离心洗涤三次，置于真空烘箱中60℃干燥24h后，得到粉红色粘稠状均聚物PMCT。其玻璃化温度(DSC)为-68℃，数均分子量经GPC检测为11.6KDa，反应转化率为83％。PMCT合成反应式实施例2如PS-co-MCT合成所示，向20mL史莱克反应器中依次加入含硫代酯内端基的模板聚苯乙烯(A-PS)0.48g,相转移催化剂四苯基溴化膦TPPB0.094g、有机碱DMAP0.0122g、环硫醚单体MCT1.05mL、有机溶剂DMSO4ML。使用液氮和真空泵，进行三次冷冻、真空操作以完全除净反应器中的空气后密封。升温至60℃反应12小时后，将反应溶液沉降于甲醇中，离心洗涤三次，置于真空烘箱中60℃干燥24h后，得到黄色共聚物PS-co-MCT。其玻璃化温度(DSC)为-40℃，数均分子量经GPC检测为15.2KDa，反应转本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碱助催化烷基硫醚插入双(三)硫酯端基聚合物制备嵌段共聚物的聚合方法，其特征在于，步骤如下：向反应器中依次加入含硫代酯端基的模板化合物或聚合物、相转移催化剂、有机碱、环硫醚单体和有机溶剂，含硫代酯端基的模板化合物或聚合物、相转移催化剂、有机碱和有机溶剂的摩尔比为1：0.01～10：0.01～10：0.1～100；环硫醚单体的摩尔数视设计的嵌段共聚物的分子量而定，其与硫化酯化合物或聚合物的摩尔比为10～1000：1；使用液氮和真空泵，进行三次冷冻、真空操作以完全除净反应器中的空气后密封；升温至40‑90℃反应6‑72小时后，将反应溶液沉降于甲醇中，离心洗涤三次，置于真空烘箱中60℃干燥24h后，得到均聚物或共聚物，留用；所述的硫代酯端基的模板化合物或聚合物具有以下的结构通式：双硫酯模板化合物：

【技术特征摘要】
1.一种碱助催化烷基硫醚插入双(三)硫酯端基聚合物制备嵌段共聚物的聚合方法，其特征在于，步骤如下：向反应器中依次加入含硫代酯端基的模板化合物或聚合物、相转移催化剂、有机碱、环硫醚单体和有机溶剂，含硫代酯端基的模板化合物或聚合物、相转移催化剂、有机碱和有机溶剂的摩尔比为1：0.01～10：0.01～10：0.1～100；环硫醚单体的摩尔数视设计的嵌段共聚物的分子量而定，其与硫化酯化合物或聚合物的摩尔比为10～1000：1；使用液氮和真空泵，进行三次冷冻、真空操作以完全除净反应器中的空气后密封；升温至40-90℃反应6-72小时后，将反应溶液沉降于甲醇中，离心洗涤三次，置于真空烘箱中60℃干燥24h后，得到均聚物或共聚物，留用；所述的硫代酯端基的模板化合物或聚合物具有以下的结构通式：双硫酯模板化合物：三硫酯模板化合物：R1和R′2相同或不同；双硫酯模板聚合物：三硫酯模板聚合物：R1和R′2相同或不同；R3-R10＝H，orCnH2n+1，n＝1，2，3...R3～R1...

【专利技术属性】
技术研发人员：宗立率，希布莱德·范德扎赫，永井篤志，蹇锡高，王锦艳，唐慕，
申请(专利权)人：大连理工大学，代尔夫特理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21