石墨烯表面接枝自由基聚合物复合材料及制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯表面接枝自由基聚合物复合材料及制备方法和用途。制备方法如下：1)将石墨烯均匀分散在溶剂中，再与2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基甲基丙烯酸酯单体混合均匀，除氧，与引发剂混合均匀，反应1‑72小时，过滤分离，得中间产物；石墨烯、单体和引发剂的质量比为1:(11.25‑90):(0.08‑0.64)；其中，石墨烯为氧化石墨烯和/或还原氧化石墨烯；2)将中间产物、乙二胺四乙酸二钠、钨酸钠和过氧化氢在溶剂中混合均匀，搅拌反应，再过滤分离，即可。本发明专利技术的方法简化，适合大批量生产，石墨烯片层表面共价键接枝含量易于控制；所得复合材料应用于锂离子电池阴极时，得到的二次电池性能更高。

Grafted free radical polymer composites on graphene surface and their preparation methods and Applications

The invention discloses a graphene surface grafted free radical polymer composite material, a preparation method and application thereof. The preparation methods are as follows: 1) Graphene is evenly dispersed in solvent, then mixed with 2,2,6,6 tetramethyl 4 piperidyl methacrylate monomer, deoxidized, and mixed with initiator evenly, reacted for 1 72 hours, filtered and separated, and the intermediate product is obtained; the mass ratio of graphene, monomer and initiator is 1:(11.25 90):(0.08 0.64); graphene is graphene/ Or reduction of graphene oxide; 2) The intermediate product, disodium ethylenediaminetetraacetate, sodium tungstate and hydrogen peroxide are mixed uniformly in the solvent, stirred, and then filtered and separated. The method of the invention is simple, suitable for mass production, and the covalent bond grafting content on the surface of graphene sheet is easy to control; when the composite material is applied to the cathode of lithium ion battery, the secondary battery performance obtained is higher.

【技术实现步骤摘要】
石墨烯表面接枝自由基聚合物复合材料及制备方法和用途
本专利技术涉及二次电池有机阴极材料
，具体涉及一种石墨烯表面接枝自由基聚合物复合材料及制备方法和用途。
技术介绍
锂离子电池是一种二次电池，具有能量密度高、开路电压高、无记忆效应、循环寿命长等优异特性，被广泛应用于消费型电子产品、储能和动力电池等领域。锂离子电池的阴极材料为含锂的无机化合物，现在3C产业用到的锂离子电池主要采用钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂作为阴极材料。这些电极材料虽然性能优良，但还存在理论能量密度低、资源不可再生、价格越来越高、制造过程能量消耗大与无法避免二次污染等问题存在。近20年来，各国产学研界投入巨大的研发人力与资源，不断寻找能够取代或解决锂离子电池问题的新材料。有机聚合物基电极材料是一种由可再生资源制备的材料，具有质轻、可挠、环境友好和制造工艺兼容性好等优点，并且分子结构能够根据使用需求进行调整，可以实现更高的理论容量和安全性，是下一代绿色二次电池中最具有潜力的电极材料。有机硫聚合物、有机导电聚合物(聚苯胺和聚噻吩)和稳定自由基聚合物被用于锂离子二次电池电极材料的研究，其中稳定自由基聚合物被发现可单独作为二次电池的阴极材料。在诸多稳定自由基聚合物中，聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基-4-甲基丙烯酸酯)(PTMA)作为二次电池的阴极材料，展示出高容量、高充放电效率和高循环寿命(Chem.Phys.Lett.2002,359,351.)。由于这类聚合物具有高的理论能量密度，后续许多研究人员对其进行了深入研究。PTMA的结构如下式所示。有机聚合物的导电性较差，在多数的研究中研究人员需要将这类聚合物制备成膜或用导电材料混合以提高其导电性来提高二次电池的性能。石墨烯是一种新型二维碳纳米材料，具有很大的比表面积、优秀的导电性和化学稳定性，近年来被用于二次电池中，以提高电极的导电性，并为电池中的氧化/还原物种提供三维多孔支架，显著降低电池内阻，提高电池容量和循环寿命。有文献报道将还原氧化石墨烯(rGO)与PTMA混合作为二次电池的阴极材料，所得的电池容量为222mAhg-1，远高于PTMA的理论容量111mAhg-1(EnergyEnviron.Sci.2012,5,5221-5225.)。但是这些报道中石墨烯仅仅起导电添加剂的作用。还原氧化石墨烯(rGO)和其它一些含氧的碳纳米材料在无需添加额外的氧化还原剂的情况下，混合作为锂离子电池的阴极材料，通过表面的含氧基团与锂离子的氧化还原反应(法拉第反应)，能够额外提高锂离子电池的容量。然而通常氧化石墨烯(GO)的还原制备过程需要高温处理，GO所含的氧在这一过程中被除去了，抑制了碳纳米材料的法拉第反应，限制了电池性能的提升。我们通过大量的研究发现，在石墨烯片层表面共价键接枝PTMA，反应条件温和，不仅能够使混合电极材料具有合适的导电性，而且含有适量的含氧基团，可以利用法拉第反应提高二次电池的储能容量，所得的电池容量高达466mAhg-1，而且聚合物链能够避免层状结构的重新堆积，避免电池性能的恶化(ACSAppl.Mater.Interfaces2016,8,17352-17359.)。在这些研究中我们首先在rGO片层表面引入原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团，然后引发聚合及氧化后在石墨烯片层表面接枝上PTMA。然而在这种接枝方法中，ATRP不利于大批量生产，而且由于rGO表面所含的含氧基团较少，聚合物接枝含量难以控制，限制了二次电池性能的提高。综上，本领域尚需对石墨烯片层表面共价键接枝PTMA二次电池阴极材料的分子结构及制备方法进行改进，控制石墨烯片层表面PTMA的接枝含量，并使其适合大批量生产。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有技术中的石墨烯片层表面共价键接枝PTMA二次电池阴极材料的方法存在的接枝含量难以控制、二次电池的性能提升幅度有限，以及不适合大批量生产等缺陷，而提供了一种石墨烯表面接枝自由基聚合物复合材料及制备方法和用途。本专利技术改进了PTMA在石墨烯片层表面共价键接枝的方法，不仅使PTMA在石墨烯片层表面的共价键接枝含量易于控制，并且简化了接枝方法，使其适合于大批量生产；将本专利技术的复合材料应用于锂离子电池的阴极制备过程时，得到的二次电池的性能更高。本专利技术提供了一种石墨烯表面接枝自由基聚合物复合材料(GO-g-PTMA或rGO-g-PTMA)，其具有如下结构：其中，如下结构表示氧化石墨烯(GO)或还原氧化石墨烯(rGO)：如下结构表示聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基-4-甲基丙烯酸酯)(PTMA)链：PTMA的结构式如下：其中n为10～1000的整数。本专利技术还提供了一种石墨烯表面接枝自由基聚合物复合材料(GO-g-PTMA或rGO-g-PTMA)的制备方法，其包括如下步骤：(1)接枝：将石墨烯均匀分散在溶剂中，再与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(TMPM)单体混合均匀，除氧，与引发剂混合均匀，反应1-72小时，过滤分离，得中间产物；所述石墨烯、单体和引发剂的质量比为1:(11.25-90):(0.08-0.64)；其中，所述的石墨烯为氧化石墨烯(GO)和/或还原氧化石墨烯(rGO)；(2)氧化：将所述中间产物、乙二胺四乙酸二钠、钨酸钠和过氧化氢在溶剂中混合均匀，搅拌反应，再过滤分离，即可。步骤(1)中，所述的均匀分散为本领域常规操作，例如超声分散。步骤(1)中，所述的除氧为本领域常规操作，较佳地通过向反应体系中通氮气鼓泡30分钟实现。步骤(1)中，所述的引发剂为本领域常规使用的自由基引发剂，较佳地为偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰。本专利技术中，步骤(1)和(2)中所用的溶剂为本领域常规溶剂，较佳地为N-甲基吡咯烷酮、甲醇、二甘醇和丁酮中的一种或多种。更佳地，步骤(1)中所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮，步骤(2)中所用溶剂为甲醇。步骤(1)中，所述的反应的温度为本领域常规条件，较佳地为50-120℃，更佳地为60～80℃，进一步更佳地为65℃。步骤(1)中，所述的过滤分离为本领域常规操作，较佳地包括如下步骤：沉淀、过滤、洗涤和干燥。步骤(1)中，所述石墨烯、单体和引发剂的质量比较佳地为1:22.5:(0.16-0.33)。步骤(1)中，按照反应机理，所得中间产物为石墨烯表面接枝PTMPM复合材料(GO-g-PTMPM或rGO-g-PTMPM)，其中PTMPM的接枝含量较佳地为10-50％。与该接枝含量效果相对应的工艺条件的优选方案如下：步骤(1)中反应时间为3-48小时；反应温度为65℃；单体与引发剂的摩尔比为200：(1～4)。所述接枝含量的定义，为接枝聚合物的质量占接枝后复合材料的总质量的质量百分比，其计算方式为w＝(1-(w2/w1))*100％，其中w1,w2和w分别代表rGO或GO在700℃时剩余质量分数，rGO-g-PTMPM或GO-g-PTMPM在700℃时剩余质量分数，以及PTMPM在rGO-g-PTMPM或GO-g-PTMPM中的质量分数。步骤(2)中，所述过氧化氢为本领域常规原料，较佳地为质量百分浓度为30％的过氧化氢溶液。步骤(2)中，所述钨酸钠以本领域常规的钨酸钠二水合物的形式添加。步骤(2)中，所述中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯表面接枝自由基聚合物复合材料，其特征在于，其具有如下结构：

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯表面接枝自由基聚合物复合材料，其特征在于，其具有如下结构：其中，如下结构表示氧化石墨烯或还原氧化石墨烯：如下结构表示聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基-4-甲基丙烯酸酯)链：聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基-4-甲基丙烯酸酯)的结构式如下：其中n为10～1000的整数。2.一种石墨烯表面接枝自由基聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：(1)接枝：将石墨烯均匀分散在溶剂中，再与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯单体混合均匀，除氧，与引发剂混合均匀，反应1-72小时，过滤分离，得中间产物；所述石墨烯、单体和引发剂的质量比为1:(11.25-90):(0.08-0.64)；其中，所述的石墨烯为氧化石墨烯和/或还原氧化石墨烯；(2)氧化：将所述中间产物、乙二胺四乙酸二钠、钨酸钠和过氧化氢在溶剂中混合均匀，搅拌反应，再过滤分离，即可。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的均匀分散为超声分散；和/或，步骤(1)中，所述的除氧为通过向反应体系中通氮气鼓泡30分钟实现；和/或，步骤(1)中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰；和/或，步骤(1)和(2)中所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、甲醇、二甘醇和丁酮中的一种或多种；较佳地，步骤(1)中所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮，步骤(2)中所用溶剂为甲醇。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应的温度为50-120℃，较佳地为60～80℃，更佳地为65℃；和/或，步骤(1)中，所述的过滤分离包括如下步骤：沉淀、过滤、洗涤和干燥；和/或，步骤(1)中，所述石墨烯、单体和引发剂的质量比为1:22.5:(0.16-0.33)。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述中间产物为石墨烯表面接枝聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯)复合材料，其中聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯)的接枝含量较佳地为10-50％...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄晓宇，李永军，刘鹏举，张森，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31