一种异喹啉茚醚衍生物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种异喹啉茚醚衍生物及其制备方法，将四炔类化合物在甲苯中与异喹诺酮反应，得到异喹啉茚醚衍生物。与现有技术相比，本发明专利技术提供了一种全新的异喹啉茚酮的制备方法，生成一系列新的异喹啉茚醚衍生物。合成的异喹啉茚醚衍生物具有较高原子经济性，结构更加复杂多样，具有一定的运用前景。

A derivative of isoquinoline indene ether and its preparation method

The invention provides an isoquinoline indene ether derivative and a preparation method thereof. The tetraynes are reacted with isoquinolone in toluene to obtain isoquinoline indene ether derivative. Compared with the prior art, the invention provides a novel preparation method of isoquinoline indene and generates a series of new isoquinoline indene ether derivatives. The synthesized isoquinoline indene ether derivatives have higher atomic economy, more complex and diverse structures, and have certain application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种异喹啉茚醚衍生物及其制备方法
本专利技术涉及有机化合物领域,具体涉及一种异喹啉茚醚衍生物及其制备方法。
技术介绍
异喹啉能制造药物和高效杀虫剂，氧化后可制成吡啶羧酸，它的衍生物可用于制造彩色影片与染料，还可以用作合成药物、染料、杀虫剂的中间体及气相色谱固定液。因此，异喹啉可以用于农药、医药、橡胶促进剂、彩色影片增感剂、染料等产品的生产；用作医药、染料、杀虫剂、阴离子交换树脂等的原料，铁的防腐剂，可溶性酚醛树脂的固定剂等；异喹啉与金属形成的加成化合物可用于镍、镉的定量测定和贵金属的定性测定；在苯甲酰化反应和α-烯烃的聚合反应中，异喹啉亦可作催化剂使用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种异喹啉茚醚衍生物的制备方法，制备方法温和，简单、高效。本专利技术的另一目的在于提供一种异喹啉茚醚衍生物，结构更加复杂多样，具有广阔运用前景。本专利技术具体技术方案如下：一种异喹啉茚醚衍生物的制备方法，包括以下步骤：将四炔类化合物在甲苯中与异喹诺酮反应，得到异喹啉茚醚衍生物。进一步的，所述四炔类化合物、异喹诺酮与甲苯的摩尔比为1：1：28-66；所述反应是指在100-110℃的条件下进行，反应时间至少12h。进一步的，反应后进行纯化分离，具体为：将所得产物用水洗涤，然后乙酸乙酯萃取，室温结晶，转出用石油醚洗涤得到白色粉末，即得异喹啉茚醚衍生物。进一步的，所述四炔类化合物结构式R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃；R1为氢、卤素、直链烷基、支链烷基、酯基或烷氧基。所述四炔类化合物制备方法为：1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴反应，然后纯化分离，得到化合物1；2)将步骤1)制备的化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应，纯化分离后，得到四炔类化合物。进一步的，步骤1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4-5：1：2.2-3.2：20-23；所述丙二酸酯选自丙二酸二乙酯或丙二酸二异丙酯。步骤1)中冰水浴条件下反应温度在0-5℃；反应时间在5小时以上；步骤1)中所述纯化分离具体为：产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，体积比为1:80的乙酸乙酯：石油醚柱层析，得到白色固体产物，即化合物1。步骤1)中所述化合物1结构式R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃；步骤2)中化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2/CuI、三乙胺和无水乙腈的物质的量比为1:2.2-3.2：0.03-0.04：4-5：30-45；步骤2)所述搅拌反应，反应时间在10小时以上；步骤2)所述取代的苯乙炔基溴选自对甲基苯乙炔基溴；步骤2)中所述纯化分离具体为：产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:80的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到四炔类化合物。步骤2)中所述Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1。本专利技术提供的一种异喹啉茚醚衍生物，采用上述方法制备得到，其结构式为：其中E为CO2R；R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃；R1和R2为氢、卤素、直链烷基、支链烷基、酯基或烷氧基。优选的,所述异喹啉茚醚结构式为:本专利技术的反应机理为：首先是四炔自身发生HDDA反应形成苯炔中间体，然后苯炔中间体与异喹诺酮反应亲核加成反应形成产物。与现有技术相比，本专利技术提供了一种全新的异喹啉茚酮的制备方法，生成一系列新的异喹啉茚醚衍生物。合成的异喹啉茚醚衍生物具有较高原子经济性，结构更加复杂多样，具有一定的运用前景。附图说明图1为异喹啉茚醚衍生物的结构式；图2为实施例1制备的异喹啉茚醚衍生物的结构式；图3为实施例2制备的异喹啉茚醚衍生物的结构式；图4为实施例1制备的异喹啉茚醚衍生物的核磁共振氢谱；图5为实施例1制备的异喹啉茚醚衍生物的核磁共振碳谱；图6为实施例2制备的异喹啉茚醚衍生物的核磁共振氢谱；图7为实施例2制备的异喹啉茚醚衍生物的核磁共振碳谱；图8为实施例1制备过程方程式；图9为实施例2制备过程方程式；图10为实施例1步骤3)反应机理；图11为实施例2步骤3)反应机理。具体实施方式实施例1一种异喹啉茚醚衍生物，其结构式为：上述异喹啉茚醚的制备方法，包括以下步骤：1)以830mmol氢化钠为碱，将200mmol丙二酸二异丙酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8.5小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，柱层析(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:80)得到白色固体产物，即化合物1；2)将80mmol化合物1与200mmol苯乙炔基溴混合Pd(PPh3)2Cl2/CuI(2.56mmol/0.85mmol)的无水无氧催化体系中，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，以150mL无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应11小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，柱层析(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:80)得到淡黄色固体产物，即化合物2。3)在105℃的条件下，将步骤2)制备的2mmol化合物2在10mL甲苯中与2mmol异喹诺酮反应12小时，得化合物3，即异喹啉茚醚的粗产物，粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，室温结晶，转出用石油醚洗涤，得到白色粉末，即异喹啉茚醚衍生物，产率约为85.8％。所得产物白色粉末产物结构通过；1HNMR；13CNMR来测定，结果如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.48(d,J＝8.0Hz,1H),8.02-7.67(m,6H),7.47-7.38(m,5H),7.37-7.22(m,5H),5.11–5.05(m,2H),3.90(s,2H),3.52(s,2H),1.26(d,J＝4.0Hz,6H),1.24(d,J＝4.0Hz,6H)。13CNMR(125MHz,CDCl3)δ171.34,159.92,149.80,149.77,146.53,144.84,140.41,140.39,140.13,138.98,132.10,131.80,131.45,129.84,128.66,128.49,128.25,127.90,127.71,126.76,124.69,124.02,122.14,119.91,117.02,95.81,87.49,77.71,77.45,77.20,69.76,69.74,60.13,41.66,38.83,21.94.ppm。实施例2一种异喹啉茚醚衍生物，其结构式为：上述异喹啉茚醚的制备方法，包括以下步骤：1)以830mmol氢化钠为碱，将200mmol丙二酸二乙酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8.5小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，柱层析(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:80)得到白色固体产物，即化合物1；2)将80mmol化合物1与对200mmol甲基苯乙炔基溴混合Pd(PPh3)2Cl2/CuI(2.56mmol/0.85mmol)的无水无氧催化体系中，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，以150mL无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种异喹啉茚醚衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将四炔类化合物在甲苯中与异喹诺酮反应，得到异喹啉茚醚衍生物。

【技术特征摘要】
1.一种异喹啉茚醚衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将四炔类化合物在甲苯中与异喹诺酮反应，得到异喹啉茚醚衍生物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四炔类化合物、异喹诺酮与甲苯的摩尔比为1：1：28-66。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述反应是指在100-110℃的条件下进行，反应时间至少12h。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述四炔类化合物结构式R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃；R1为氢、卤素、直链烷基、支链烷基、酯基或烷氧基。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述四炔类化合物制备方法为：1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴反应，然后纯化分离，得到化合物1；2)将步骤1)制备的化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应，纯化分离后，得到四炔类化...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡益民，鲍丽，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34